聚乙烯亚胺萃取脱除模型燃油中氮化物的研究

2020-10-30朱海艳全苇舟姜兴茂高家俊

武汉工程大学学报 2020年5期

朱爽，朱海艳，全苇舟，姜兴茂，高家俊

绿色化工过程省部共建教育部重点实验室（武汉工程大学），新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430205

燃油脱氮是石油化工、煤化工领域的一大热点。对于燃油中氮化物而言，其可分为非碱性氮和碱性氮。非碱性氮化物包括咔唑、吲哚、吡咯等，由于-NH 基团的存在，其显示出BrØnsted 酸性。碱性氮化物包括吖啶、喹啉、吡啶，其上N 原子含σ孤对电子，因此具有较强的Lewis 碱性［1-2］。氮化物的存在不仅影响油品的颜色、抗氧化安定性等性能，而且在燃油燃烧后生成的NOx排放到空气中是形成酸雨和雾霾的重要因素之一［3］。

目前，工业上最为成熟的燃油脱氮技术是催化加氢技术。然而，催化加氢反应条件十分苛刻，高温（290～350 ℃）和高压（3～5 MPa）不可避免［4-5］。与催化加氢脱氮技术对比，萃取脱氮工艺由于其温和的操作条件而受到广泛关注［6］。更重要的，尽管燃油中的氮化物含量不高，却有很高的价值，其在医药、染料和光电材料等领域有诸多应用［7-8］。与加氢相比，萃取工艺可避免高附加值的有机氮被转化为低价值的芳烃和胺。对萃取脱氮而言，其主要依靠氢键作用，即BrØnsted 酸与Lewis 碱的作用［9-10］。一些环境友好的萃取剂被广泛研究［11-12］，如离子液体。Li 等［13］采用酸性的［Hnmp］H2PO4对模型油中喹啉的N-脱除率可达98.64%，Asumana等［14］采用Lewis 碱性的［Bmim］［N（CN2）］对咔唑的N-脱除率可达100%。尽管离子液体在脱氮领域取得了一定进展，但合成过程复杂，成本高昂，且难以同时脱除碱性氮和非碱性氮，这些缺陷使其工业应用受阻。此外，与离子液体理化性质极其相似的低共熔溶剂也被应用到脱氮领域［1，15］。例如，Li等［2］采用氯化胆碱和甲酸混合形成低共熔溶剂，对吲哚和喹啉都有较高的脱除效果。但目前所开发的低共熔溶剂大多含Cl-，对钢筋设备有腐蚀性。

聚乙烯亚胺（polyethylimine ，PEI）是一种液态聚合物，其兼具伯胺、仲胺和叔胺的特征，既显示强Lewis 碱性，也具有一定的BrØnsted 酸性，具备同时脱除碱性氮和非碱性氮的潜力［16］。此外，PEI还显示较大的分子量，且不含卤素，在油中溶解度低，不腐蚀设备，绿色环保。综上所述，PEI 是一种可行的脱氮萃取剂。截止目前，关于PEI 脱除燃油中氮化物的研究还鲜有报道。鉴于此，本文以PEI为萃取剂，考察其对模型燃油中吲哚、吡咯、喹啉、吡啶的脱除效果，详细探讨了萃取时间和剂油质量比等因素对N-脱除率和N-分配系数的影响，并采用1H-NMR 表征方法探究了其脱氮机理。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

试剂：PEI-600（PEI 分子量为600）、吡咯、喹啉和吡啶（均为分析纯，Macklin 有限公司）；正辛烷（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；吲哚（化学纯，Aladdin 有限公司）。

仪器：高效液相色谱LC-2030（日本岛津仪器设备有限公司）；电子天平ME203E（精度0.001 g，瑞士梅特勒-托利多有限公司）；数显恒温搅拌水浴锅HH-6J（常州亿能实验仪器厂）；核磁共振波谱仪（400 MHz，美国安捷伦科技有限公司）。

1.2 模型燃油的配制

分别将一定量的吲哚、吡咯、喹啉和吡啶溶解于正辛烷中，配成氮含量均为500 μg/g 的模型燃油。由于正辛烷易挥发，配制好的模型油需用保鲜膜密封并放入冰箱中冷藏。

1.3 萃取脱氮实验及分析方法

将PEI 和模型燃油按一定质量比置于锥形瓶中，在一定温度下，磁力搅拌一段时间，使两相混合。随后静置分层，上层油样经水洗后测定氮含量。氮含量采用高效液相色谱测定。测定条件：1）C-18 色谱柱和紫外检测器；2）流动相为甲醇和水（9∶1，质量比）；3）流速为1 mL/min；4）进样体积为3 μL；5）吲哚，吡咯，喹啉和吡啶的检测波长分别为290，220，310，254 nm。PEI 的N-脱除率（%）和N-分配系数DN［（μgN·gEx-1）/（μgN·goil-1）］分别由式（1）和式（2）计算。

式中，C0、C0和CE分别表示模型油初始氮含量、萃取后上层油样氮含量和下层萃取剂中氮含量，m0、m1、mE1分别表示模型油初始质量、萃取后上层油样质量和下层萃取剂质量。

此外，向下层萃取剂中加入等质量的乙醚，充分混合使氮化物溶解到乙醚中。反复3 次后，利用真空干燥箱在40 ℃、0.1 MPa 的条件下蒸发4 h 去除萃取剂中溶解的部分乙醚，即得再生的PEI，可继续用于萃取脱氮。

2 结果与讨论

2.1 PEI对不同氮化物的脱除性能

在常压、萃取温度30 ℃、剂油质量比0.1 的条件下，考察PEI-600 对吲哚、吡咯、喹啉和吡啶等氮化物的脱除效果，实验结果见图1。由图1 可知，PEI-600 的N-脱除率在5 min 到30 min 基本一致，这说明萃取过程可在5 min 内达到平衡，为确保平衡，萃取时间可取为15 min。与此同时，PEI-600 对吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系数分别达368、161和47.5。这个结果表明，PEI 兼具Lewis 碱和BrØnsted 酸的性质，可实现非碱性氮和碱性氮的同时脱除。以吲哚和吡啶为对象，推测PEI 脱除非碱性氮和碱性氮的相互作用机理见图2。

图1 PEI-600 对四种氮化物的N-脱除率Fig.1 N-removal rates of PEI for four nitrides

图2 PEI和吲哚、吡啶之间的潜在相互作用机理Fig.2 Potential interaction mechanism between PEI and indole and pyridine

此外，PEI-600 对4 种氮化物的脱除效果显示如下顺序：吲哚（97.8%）＞吡咯（95.1%）＞吡啶（85.1%）＞喹啉（28.8%）。这个顺序可能归因于PEI 和氮化物的酸碱性质。PEI 与非碱性氮的相互作用为Lewis 碱和BrØnsted 酸的作用，而其与碱性氮的作用主要为BrØnsted 酸和Lewis 碱的作用。与此同时，PEI 属于强Lewis 碱和相对较弱的BrØnsted 酸，非碱性氮为较强的BrØnsted 酸，碱性氮则属于较弱的Lewis 碱。由此可知，相较于碱性氮，PEI 与非碱性氮有着更强的相互作用。此外，非碱性氮的酸性顺序为：吲哚＞吡咯，而碱性氮的碱性顺序为：吡啶＞喹啉。因此，PEI-600 对吲哚脱除效果最佳，而对喹啉效果最差。

2.2 剂油质量比对PEI萃取脱氮的影响

在常压、萃取温度30 ℃、萃取时间15 min 的条件下，考察了剂油质量比对PEI-600 萃取脱除效果的影响，实验结果见图3。由图3 可知，随着PEI-600 加入量的增加，即PEI-600 和模型油质量比从0.1 增加到0.7，其对4 种氮化物的脱除效果均逐渐提高。但是，不同氮化物的提升幅度有所区别。具体地，吲哚从97.8%升到99.5%，吡咯由95.1%提高到95.8%，喹啉自28.8%升高到68.4%，吡啶从85.1%升到92.7%。其中，喹啉的提升效果最为显著，吡啶次之，而吲哚和吡咯则变化不大。进一步地，随着剂油质量比的增加，PEI-600 对吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系数逐渐减小，而其对喹啉的N-分配系数则基本不变。上述结果暗示，PEI与吲哚和吡咯形成了强化学作用，与吡啶的化学作用则相对较弱，而与喹啉的作用则可能更接近于物理作用。

图3 PEI-600 加入量对N-脱除率的影响Fig.3 Influence of PEI-600 addition on N-removal rates

2.3 1H-NMR 分析

为了进一步证明脱氮机理，PEI-吲哚和PEI-吡啶被选来进行1H-NMR 表征，结果见图4 和图5。由图4 可知，当在纯吲哚中加入PEI-600 后，吲哚的-NH 基团中活性Ha处化学位移δ增大，向低场移动，而其他的芳香H 几乎没有移动，说明吲哚分子中N-H 提供氢质子，和PEI 中含有孤对电子的N原子之间形成氢键作用。由图5 可知，当在纯吡啶中加入PEI-600 后，吡啶环上的Hb和Hc的化学位移δ减小，向低场移动，而Ha稍向高场移动。这个现象说明Hb和Hc失电子传递给Ha，而连接Ha上的N 原子失电子传递给PEI 上的活性H 原子。通过图5 与图6 的对比可知，相较于吡啶，吲哚中Ha处化学位移变化更为明显。由此可知，与吡啶（碱性氮）相比，吲哚（非碱性氮）和PEI的氢键作用更强。

图4 纯吲哚及其和PEI-600 复合物的1H-NMR 谱图Fig.4 1H-NMR spectra of sole indole and its complex with PEI-600

图5 纯吡啶及其和PEI-600 复合物的1H-NMR 谱图Fig.5 1H-NMR spectra of sole pyridine and its complex with PEI-600

2.4 回收利用和再生

在常压、萃取温度30 ℃、萃取时间15 min 和剂油质量比1/10 的条件下，针对吲哚模型油，考察了PEI-600 重复使用5 次以及再生的脱氮效果，实验结果见图6。由图6 可知，PEI-600 在回收利用5 次后，N-脱除率仍高达98.9%，说明PEI-600 对氮化物具有极强容纳力，重复使用性能良好。此外，使用第1.3 节中描述的反萃法对重复使用5 次的PEI-600 进行再生后，脱氮性能有一定程度的回升（99.4%），再生效果良好。