PVA/AgNWs导电水凝胶微纤维的微流控制备及其性能研究

2020-10-28师璐，汪伟

合成纤维工业 2020年5期

师璐，汪伟

(四川大学化学工程学院，四川成都 610065)

能将外界刺激作用有效转化为电学信号(如电阻、电容、电流等)的柔性导电材料在构建柔性可穿戴设备方面具有重要作用，其在柔性触摸屏[1]、人机界面交互[2]、健康监测[3]和软机器人[4-5]等多个领域具有较大的应用前景。相比于常见的薄膜状柔性导电材料，微纤维状的柔性导电材料因其质量轻、体积小，且具有良好的柔性和可编织性，是构建柔性可穿戴设备的理想选择之一。目前，大部分柔性导电微纤维材料都是基于将可拉伸的橡胶基材与导电材料结合来构建，从而实现对外界拉伸作用的应变传感功能。不同于橡胶材料，导电水凝胶材料具有含水的导电高分子网络结构，其具有良好的导电性、拉伸性、柔韧性和生物相容性，是构建柔性可穿戴设备的理想材料。然而，由于现有导电水凝胶材料的可纺性能还有待进一步提高，因此目前的导电水凝胶材料主要是块状结构和薄膜状结构，仅有少数是微纤维状结构[6]，且通常难以实现导电水凝胶微纤维的连续可控制备。此外，现有的柔性导电微纤维虽然能将拉伸作用、湿度变化等外界刺激转化为电学信号[7]，但其通常仅能实现单一刺激作用的信号传感。因此，连续可控制备具有多重传感功能的导电水凝胶微纤维仍存在挑战。

作者基于微流控技术产生全水相的喷射液流作为模板，通过快速界面交联反应，连续可控制备了含银纳米线(AgNWs)和锂离子的聚乙烯醇(PVA)导电水凝胶微纤维，即PVA/AgNWs导电水凝胶微纤维(简称微纤维)。基于PVA优良的拉伸性能及AgNWs和锂离子的双重导电性能，该微纤维可在较宽的应变范围内实现灵敏、重复、稳定的应变传感；同时，基于电子和离子的热活化，该微纤维还可将外界温度刺激有效转变为电阻变化，展现出了优良的应变/温度双重传感功能。

1 实验

1.1 试剂与材料

PVA(牌号1799)、硼酸(H3BO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂(LiCl)、乙二醇(EG)：分析纯，成都科龙化工试剂厂提供； AgNWs：直径20 nm，长度15 μm，上海茂果纳米科技有限公司产；去离子水：自制；5 min环氧树脂胶：美国Devcon公司产；玻璃毛细管：北京中成石英玻璃制品有限公司产；聚乙烯管：内径1.2 mm，深圳市西蒙杰实业有限公司产。

1.2 仪器与设备

FA2004电子分析天平：上海良平仪器仪表有限公司制； Millipore Elix-10纯水系统：美国密理博公司制； PN-30水平拉针仪、MF-830显微断针仪：日本Narishige公司制；Phantom MIRO3高速摄像仪：美国Vision Research公司制；JSM-7500F扫描电子显微镜：日本JEOL公司制；BX61工业光学显微镜、SZ2-STU2体式显微镜：日本Olympus公司制；Model 550i能量色散X射线光谱仪：美国IXRF公司制；2401数字源表：美国Keithley公司制；PR-910拉伸寿命疲劳试验机：东莞市德瑞仪器有限公司制；EZ-LX万能拉力试验机：日本岛津公司制；Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪：美国ThermoFisher公司制；204F1差示扫描量热仪：德国耐驰公司制；85-1磁力搅拌器：上海梅颖浦仪仪器仪表制造有限公司制；LSP01-2A注射泵：保定兰格恒流泵有限公司制；电动转盘：转速为8 r/min，硕普科技有限公司制；FD-1C-50冻干机：北京博依康实验仪器厂制；Primo R超速离心机：美国ThermoFisher公司制；BPS 100CL恒温恒湿箱：上海恒科学仪器有限公司制。

1.3 微纤维的微流控制备

基于文献[8] 中所用方法组装构建玻璃毛细管微流控装置(如图1所示)，再利用该装置连续产生圆柱状液流作为模板，以制备微纤维。首先，将AgNWs转移至离心管中以3 000 r/min的转速离心15 min，除去上清液后加入同样体积的去离子水，以洗去AgNWs表面大量吸附的聚乙烯吡咯烷酮，随后用涡旋振荡器重新将其分散为AgNWs分散液。然后，称取1.6 g PVA和0.002 g H3BO3置于圆底烧瓶中，加入20 mL适量浓度的洗去聚乙烯吡咯烷酮后的AgNWs分散液，再于98 ℃油浴下搅拌2 h，得到PVA/AgNWs混合液作为内相流体。称取8 g NaOH、30 g Na2SO4、0.1 g CMC溶于100 mL去离子水中，作为外相流体。利用注射泵分别将内、外相流体以适当流速注入微流控装置中，使得内相流体受到外相流体剪切作用从而形成稳定的圆柱状喷射液流模板(见图2中的b1，b2，b3)。其中，内相和外相流体的流量分别为8 000 μL/ h和12 000 μL/ h。产生液流模板后，外相流体中的NaOH扩散进入液流模板中触发其中的PVA与H3BO3在碱性条件下发生快速交联，并在外相Na2SO4的作用下快速失水，从而形成内部结合有AgNWs的微纤维。使用匀速转盘将产生的微纤维收集至含有NaOH和饱和Na2SO4的溶液中，并将其静置15 min使其充分交联后取出。最后，洗去微纤维上残余的NaOH和Na2SO4，并将其转移至含有2 mol/L LiCl的EG/H2O溶液(EG与H2O的体积比为2:1)中保存以备后续使用。实验中，分别利用AgNWs浓度为5，10，15 g/L的内相流体制得的微纤维编为1#，2#，3#试样，而利用AgNWs浓度为0的内相流体制得的PVA水凝胶微纤维编为0#试样。

图1 微流控装置示意Fig.1 Schematic of microfluidic device

图2 微纤维制备过程示意Fig.2 Microfluidic fabrication process of microfibers～～ —PVA分子；— —AgNWs；●—硼酸根离子

1.4 分析与测试

形貌结构：使用工业显微镜和扫描电镜(SEM)观察微纤维的形貌结构并拍照。在进行SEM分析时，先将微纤维在液氮中深冷脆断，然后经冷冻干燥和喷金后制得试样。将该微纤维试样置于SEM下观察其截面和表面的微观形貌结构，并结合能量色散X射线光谱仪分析研究AgNWs在微纤维中的分布情况。

抗冻性能：使用差示扫描量热仪表征微纤维的抗冻性能。测试时，将微纤维试样在氮气氛围下以5 ℃/min的速率升温，温度为-60～20 ℃，并在40 mL /min-1的氮气流速下进行分析测试。

力学性能：使用万能拉力试验机，在拉伸载荷为1 kN的条件下测试微纤维的力学性能，其中纤维夹距为2 cm。首先用滤纸吸去微纤维表面的水分，然后将该微纤维两端分别固定在万能拉力试验机的夹具上，并以50 mm/min的恒定速率进行拉伸，直到微纤维断裂，每个试样测试3组后取平均值。

导电性能：以2 cm长的微纤维作为测试试样，通过将微纤维两端用带有平口铜夹的导线固定并连接至数字源表(电压设置为1 V)，测试未拉伸状态下微纤维的电阻。

应变传感性能：通过测试微纤维在拉伸过程中的电阻变化，来表征其应变传感性能。(1)将微纤维试样手动进行5个循环的100%的预拉伸后，再对该微纤维进行手动拉伸，并同时记录其拉伸率和电阻值变化，绘制微纤维在拉伸过程中的相对电阻变化(∆R/R0)随应变(∆L/L0)变化的曲线。其中，∆R表示微纤维在拉伸时的电阻值与在初始状态的电阻(R0)之差，∆L表示微纤维在拉伸时的长度与在初始状态的长度(L0)之差。(2)将微纤维试样固定于拉伸寿命疲劳试验机上测试微纤维对循环拉伸过程的重复响应能力即为微纤维的重复应变传感性能。(3)分别利用铜胶带将微纤维贴合到人的手腕部位，并通过手腕弯曲对微纤维进行不同程度的拉伸。通过利用铜线将微纤维两端连接至数字源表(电压设置为1 V)，记录微纤维在相应拉伸过程中的相对电阻信号变化，以表征微纤维对不同外界刺激导致的拉伸应变的检测性能。用灵敏度系数(GF)表示微纤维的应变传感灵敏度，其计算公式为：

GF=(∆R/R0)/(∆L/L0)

(1)

温度传感性能：将微纤维置于恒温恒湿箱中并连接至数字源表(电压设置为1V)，设置相对湿度为50%，测试微纤维在0 ～ 60 ℃的温度范围内导电性能的变化。以5 ℃为一个温度间隔测试微纤维电阻，改变温度后稳定10 min，待微纤维温度达平衡后进行测试。随后，通过将微纤维交替放置于55 ℃的恒温恒湿箱和25 ℃的室温下表征微纤维的循环温度传感性能。

2 结果与讨论

2.1 微纤维的结构组成

从图3可以看出，采用微流控技术制得的0#试样和1#试样，其微纤维的尺寸结构均一，且表面光滑，纤维直径约480 μm。实验中发现，与较透明的0#试样相比，1#试样由于其高分子网络结构中分散结合了AgNWs，因而其颜色加深，变得不太透明。

图3 试样的光学显微镜照片Fig.3 Optical micrographs of samples

从图4可以看出，2#试样纤维截面呈三维多孔网络结构，且多孔网络结构中较均匀分布着AgNWs颗粒；该纤维的表面具有较致密的结构，且表面均匀地分布着大量Ag元素。由能量色散X射线光谱仪分析结果发现，该纤维的Ag质量分数达17.65%，这证明了该纤维的高分子网络结构中成功结合了AgNWs。AgNWs在该纤维中的良好分散和高含量有利于其在微纤维高分子网络结构中形成有效的导电通路。

图4 2#试样的截面和表面的SEM照片Fig.4 Cross section and surface SEM images of sample 2#

2.2 微纤维的抗冻性能

导电水凝胶材料由于其三维高分子网络结构中含有大量的水分，在低温下易冻结，从而破坏其柔韧性和导电性。因此实验通过微纤维结合EG来提高其对低温的耐受性能。EG可通过破坏水分子间氢键以及与水分子形成氢键来抑制水的冻结[9]。从图5可见，未浸泡EG/H2O溶液的微纤维在-16.83 ℃附近有出峰，其峰温对应了该微纤维的凝固点。与纯水相比，该微纤维的凝固点在0 ℃以下，这主要是因为该微纤维内含有的水中存在着硼酸离子所致。而当浸泡EG/H2O溶液后，微纤维在-60～20 ℃时均没有出峰，这表明结合有EG的微纤维在-60～20 ℃的温度范围内未冻结(其凝固点低于-60 ℃)，抗冻性能大幅提升，证明了该微纤维具有优良的低温耐受性能。

图5 2#试样在浸泡EG/H2O溶液前后的DSC曲线Fig.5 DSC thermograms of sample 2# before and after soaking in EG/H2O solution1—浸泡前；2—浸泡后

2.3 微纤维的力学性能

从表1可以看出，在浸泡EG/H2O溶液前，随着AgNWs含量由0逐渐增加到15 g/L(即对应的试样为0#～3#试样)，微纤维的断裂伸长率、断裂强度和弹性模量逐渐提高。这是因为AgNWs分散到微纤维中后，增大了高分子网络结构的刚性，同时AgNWs在拉伸过程产生的局部断裂有效耗散了负载的能量，使得微纤维断裂伸长率、弹性模量和断裂强度有效提升[10]。在浸泡EG/H2O溶液后，微纤维的断裂伸长率、弹性模量和断裂强度进一步提高。例如，浸泡EG/H2O溶液前，2#试样的断裂伸长率、弹性模量和断裂强度分别为498.6%、1.67 kPa和1.9 MPa；而浸泡EG/H2O溶液后其断裂伸长率、弹性模量和断裂强度分别为633.7%、7.36 kPa和5.06 MPa，分别相应提高了27.1%、340.7%和166.3%。这主要是因为浸泡EG/H2O溶液后，微纤维中的EG分子可通过氢键与微纤维中的PVA高分子链相互作用，并可有效实现在外力拉伸下的能量耗散，从而使微纤维拉伸性能和拉伸强度和模量均有所提高[11]。

表1 PVA/AgNWs导电水凝胶微纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of conductive PVA/AgNWs hydrogel microfibers

从图6可见：随AgNWs含量增加，微纤维电阻下降；当AgNWs质量浓度为10 g/L时，微纤维电阻最小为392.28 kΩ，说明2#试样导电性能最好；继续增加AgNWs含量，微纤维电阻却有所增大。

图6 不同AgNWs含量的微纤维的电阻Fig.6 Resistance of PVA/AgNWs conductive hydrogel microfibers with different AgNWs contents

这主要是因为过量的AgNWs会导致其在微纤维的高分子网络结构中发生团聚，从而影响导电网络的连续性，导致电阻反而增大。因此，选择2#试样进行后续的应变传感性能研究。

2.5 微纤维的应变传感性能

由图7可见，当2#试样的∆L/L0低于100%时，由该曲线拟合得到的GF为1.04，而当2#试样的∆L/L0为100%～250%时，其拟合的GF为2.02，均展现出了较高的灵敏度和良好的线性变化。

图7 2#试样的∆R/R0-∆L/L0关系曲线Fig.7 ∆R/R0-∆L/L0 curve of sample 2#

图8所示为2#试样在不同程度的拉伸-释放循环过程中的电阻响应行为。从图8可看出，微纤维的∆R/R0值随着∆L/L0增加而呈现阶梯式增加，并且在同一∆L/L0下能展现出重复稳定的∆R/R0变化。

图8 2#试样的重复应变传感性能Fig.8 Repetitive strain sensing performance of sample 2#

由图9可看出：当手腕弯曲时，微纤维受到拉伸作用，其∆R/R0值变大；当手腕回复到伸直状态时，微纤维受到的拉伸作用消失，其∆R/R0值亦回复到初始值。此外，实验过程中发现，当手腕重复进行弯曲和伸直动作时，微纤维的∆R/R0值亦发生相应的周期性变化，展现出了优良的人体运动检测性能。

图9 2#试样的人体运动检测性能Fig.9 Human motion detection performance of sample 2#

2.5 微纤维的温度传感性能

从图10a可看出，2#试样的电阻值随温度的增加而下降。这是因为该微纤维的温度传感特性主要源于两方面：(1)升温时的热活化作用加速了离子运动，使得更多LiCl解离，离子迁移率和浓度均得到提升[12]；(2)升温时电子能量增大，其运动更加激烈，使得更多的电子能够在AgNWs间进行跳跃和遂穿传导[13]。因此，温度升高时微纤维的导电性增加、电阻下降。该微纤维具有的温敏性电阻变化特性使其可用于温度传感。如图10b所示，当环境温度在25～55 ℃之间循环变化时，该微纤维的相对电阻值亦显示出与温度变化相对应的周期性循环变化。上述结果表明2#试样具有稳定的温度传感性能。