MFC负载铁离子催化对纸浆纤维的芬顿表面氧化作用研究

刘蓉蓉 李 群 段林娟

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

微纤化纤维素（MFC）是一种来源于木质纤维的原纤化纤维材料，其具有比表面积大、亲水性好等物理化学特性以及绿色环保优势，近年来在造纸工业中常被用作纸张增强剂、填料或涂料等［1-4］，具有广泛的潜在商业用途。Hellström等［5］报道了利用芬顿反应氧化预处理漂白桦木硫酸盐浆生产MFC的方法；Li等［6］对该芬顿氧化预处理方法进行了改良，降低了H2O2用量的同时提高了氧化效率。

经典芬顿反应机制由Haber和Weiss在1934年提出，即在过渡金属亚铁离子的催化作用下，H2O2失去一个电子，形成电子亲和能力较高的羟基自由基（·OH），其可以无选择性地快速氧化各种有机化合物［5］。Walter等［7］证实，在对纤维素材料进行芬顿氧化过程中，酸性H2O2和亚铁离子可反应产生·OH，使有机化合物如木质纤维素等材料在自由基链反应中被氧化，且·OH易于直接氧化纤维素中C2、C3和C6位羟基，所得的醛基或酮基可引发进一步的降解反应，例如糖苷键的脱水和裂解等［8］。1，4-糖苷键的断裂使纸浆纤维在氧化预处理过程中受到较大损伤，对纤维长度、纸张撕裂度等多种性能造成负面影响［9］。因此，选择基于芬顿反应的高效氧化预处理纸浆纤维的方法，并在一定程度上降低·OH对纤维的降解作用，具有广泛的研究前景。

本研究基于芬顿试剂氧化作用机理，利用在纤维表面预加载催化剂的技术，对纸浆纤维表面进行氧化处理，以降低氧化试剂对纤维无选择的强降解作用而造成的纤维强度损伤，从而尽可能地保留纤维长度。

1 实验

1.1 原料

漂白硫酸盐针叶木浆板（SWBK，打浆度14°SR）由智利银星浆厂提供，铜乙二胺溶液由中国制浆造纸研究院有限公司提供；FeSO4·7H2O、盐酸标准溶液和30 wt%H2O2溶液，上海易势化工有限公司；香豆素-3-羧酸，北京伊诺凯科技有限公司。所有化学品均为分析纯，使用时未经过进一步纯化。

1.2 仪器与设备

AH-PILOT2015型高压均质机，加拿大安拓思纳米技术有限公司；Hamiern Hamar-267型PFI磨浆机，美国PTI公司；Gemini SEM 500型扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS），德国Zeiss公司；Leica TCS-SP5型激光扫描共聚焦显微镜（LSCM），德国Leica公司；Fiber-Fester纤维形态分析仪，德国RGM公司；RK-ZA-KWT型快速纸页成型器，德国PTI公司；ZDJ-100型打浆度测定仪、066抗张强度仪、撕裂度测定仪，瑞典L&W公司。

1.3 实验方法

1.3.1 富含铁离子的微纤化纤维素（MFC-铁离子）的制备

根据已报道的方法制备MFC-铁离子［6］。将1.5 g FeSO4溶解于300 mL去离子水中，加入10 g（绝干）SWBK，充分搅拌，浸渍0.5 h后备用；使用布氏漏斗过滤上述充分混合FeSO4的纸浆以获得湿浆片；在压榨机上进行脱水，压力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使浆片水分含量≤75%，以充分脱除纸浆游离水中的FeSO4；在20%浆浓下与H2O2（30 wt%）反应，用盐酸调节pH值至3［10］，H2O2用量0.5 g/g绝干浆，充分搅拌分散，在45℃条件下反应45 min，待反应完成后，抽滤，并用去离子水反复洗涤纸浆直至滤液呈中性。

将上述氧化预处理后的纸浆调节至浆浓为1%，然后于高压均质机中进行均质化处理，调节压力阀，升压至60 MPa，均质处理20 min，制得MFC-铁离子，冷藏备用。制备过程无需隔绝氧气，MFC负载的铁离子包括Fe2+以及Fe3+，均可参与芬顿氧化反应［11］。

1.3.2 SWBK的芬顿表面氧化

取30 g（绝干）SWBK，加入1.8 g（绝干）MFC-铁离子，充分搅拌混合，使MFC-铁离子均匀吸附在纤维表面。将已吸附了MFC-铁离子的纸浆调节浆浓至10%，用稀盐酸调节pH值至3，加入3 g H2O2后混合均匀，于室温（20±2）℃下反应6 min，立即结束反应，用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。按照QB/T 1463—2010，采用PFI磨浆机进行实验室打浆，打浆转数分别为0、4000、8000、12000、16000转。该组试样称为“芬顿表面氧化浆”。

1.3.3 SWBK的芬顿浸渍氧化

将0.5 g FeSO4溶解于1 L去离子水中，加入30 g（绝干）SWBK，充分搅拌，浸渍0.5 h；使用布氏漏斗过滤纸浆以获得湿浆片；在压榨机上进行脱水，压力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使浆片水分含量≤75%，以充分脱除纸浆游离水中的FeSO4；用盐酸调节pH值至3［10］，在室温（20±2）℃、10%浆浓下与H2O2反应6 min，立即结束反应，用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨浆机进行实验室打浆，打浆转数分别为0、4000、8000、12000、16000转。该组试样称为“芬顿浸渍氧化浆”。

同时进行仅添加MFC-铁离子而不加入H2O2进行芬顿氧化的纤维对照实验，该组试样称为“仅加MFC-铁离子浆”。进行SWBK原浆纤维对照实验，该组试样称为“原浆”。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨浆机进行实验室打浆，打浆转数分别为0、4000、8000、12000、16000转。

1.3.4 手抄片的制备

按照GB/T 24326—2009抄造定量为（60±2）g/m2的手抄片，按照GB/T 10739—2002在恒温恒湿条件下贮存备用。

1.4 纤维氧化过程中·OH的检测

根据已报道的方法［12］，使用香豆素-3-羧酸作为·OH的指示剂；该指示剂与活化的·OH反应生成7-羟基香豆素-3-羧酸，其在388 nm激发波长下产生较强蓝色荧光。通过LSCM可间接检测确定芬顿反应过程中产生的·OH在纤维上的分布情况。

1.5 铁元素在纤维上分布情况的测定

确定纤维表面及内部的铁元素分布可以进一步检测芬顿氧化处理作用于纤维上的位置。使用SEM和EDS检测芬顿氧化处理后纤维截面铁元素的分布情况［13-14］。

1.6 纸浆纤维分析

准确称取0.1 g（绝干）芬顿氧化预处理纤维，用纤维形态分析仪测定纤维的长度（mm）、扭结指数（mm-1）。

1.7 纤维素聚合度（DP）的测定

用铜乙二胺溶液（CuEn）黏度法测定不同方法预处理后的纤维素平均DP，并通过式（1）［15-16］将得到的特性黏度转换成DP值：

式中，ηCuEn为特性黏度，mL/g。

1.8 手抄片物理性能测定

手抄片抗张强度、撕裂度分别按照GB/T 12914—2008和GB/T 455—2002测定。

2 结果与讨论

2.1 纤维氧化过程中·OH的检测

将香豆素等作为捕获·OH的清除剂探针或捕集技术是一种间接检测·OH的方法，并已得到广泛应用［17］。对不同芬顿氧化预处理过程中产生的·OH在纸浆纤维上的分布进行了光学切片荧光成像实验，结果如图1所示。

通过LSCM观察芬顿表面氧化浆可知，产生较强蓝色荧光的位置主要分布在纤维表面（见图1（a））；而芬顿浸渍氧化浆产生较强蓝色荧光的位置几乎均匀分布在纤维内部和表面（见图1（b））。这说明芬顿表面氧化的·OH主要分布在纸浆纤维表面，这使基于芬顿反应的纤维表面氧化处理成为可能，而芬顿浸渍氧化中芬顿试剂对纤维内部和表面均有氧化作用。

图1 不同芬顿氧化预处理纸浆纤维上·OH的分布情况（圆圈内为局部放大图）

2.2 纤维上铁元素的分布

在纤维氧化过程中，铁离子（Fe2+/Fe3+）是芬顿氧化体系必不可少的一部分［18］，通过EDS线扫描分析方法可确定铁元素的分布。

分别采用芬顿表面氧化浆和芬顿浸渍氧化浆制备手抄片A和手抄片B，并对手抄片纤维的横截面进行EDS线扫分析（见图2），以获得纤维截面的铁元素分布。从图2（a）可以看出，手抄片A纤维表面的铁元素含量明显高于纤维内部，说明MFC-铁离子主要吸附在纤维表面。而从图2（b）可以看出，手抄片B中，铁元素几乎均匀地分布在纤维内部，含量明显高于纤维外部，可以推测，在芬顿浸渍氧化时，·OH的降解作用也会从内到外作用于整根纤维。

图2 不同芬顿氧化预处理纸浆纤维截面上铁元素的分布

2.3 纤维形态

为了探究不同芬顿氧化预处理对纤维形态的影响，对不同浆料进行纤维形态分析，结果如图3所示。

由图3（a）可知，随着PFI打浆转数增加，不同芬顿氧化预处理浆的纤维平均长度均呈下降趋势。与原浆相比，打浆转数为8000转时，芬顿表面氧化浆与芬顿浸渍氧化浆的纤维平均长度分别下降了8.1%和49.6%，可见芬顿浸渍氧化对纤维长度影响较大，对纤维的氧化降解作用较剧烈。纤维长度对纸张的物理性能（如抗张指数、撕裂指数等）的影响较大。一般来说，纤维长度越长，纤维交织次数就越多，成纸强度越高［19］。芬顿表面氧化不仅可在一定程度上保留纤维的长度，而且在后续PFI打浆的挤压和揉搓过程中可促进纤维表面发生分丝帚化，从而改善纸浆纤维间的结合强度。

纤维扭结指纤维细胞壁受损而产生的突然而生硬的转折［20］；普遍采用纤维扭结指数（Kink index）来表征纤维的扭结程度［21］。如图3（b）所示，不同芬顿氧化预处理浆的纤维扭结指数均随着PFI打浆转数的增加而呈上升趋势，这与魏亚静等［22］的实验结果相符。打浆转数8000转时，与原浆相比，芬顿表面氧化浆的纤维平均扭结指数仅提高了5.2%，而芬顿浸渍氧化浆的纤维平均扭结指数提高了14.9%。通常情况下，纤维扭结程度越高，成纸物理性能，如抗张强度、撕裂度等越低［23］。

图3 不同芬顿氧化预处理对纤维形态的影响

2.4 纤维素DP

不同芬顿氧化预处理对纸浆纤维素DP的影响如图4所示。PFI打浆时间较短时，刀辊主要作用在纸浆纤维的表层，使纤维的S1层发生分丝帚化［24-25］。由图4可知，随着PFI打浆转数的增加，各纸浆的纤维素DP均呈下降趋势。芬顿表面氧化对纤维素DP的影响较小，与原浆相比，PFI打浆转数8000转时，其平均DP仅下降约4.9%，而芬顿浸渍氧化浆的纤维素平均DP下降约53.5%。可以看出，与芬顿表面氧化法相比，芬顿浸渍氧化作用会造成纤维素中1，4-糖苷键的断裂，使纤维素DP大幅下降。

2.5 手抄片物理性能

图4 不同芬顿氧化预处理对纤维素DP的影响

不同芬顿氧化预处理对纸张物理性能的影响如图5所示。由图5（a）可以看出，随着PFI打浆转数的增加，纸张抗张指数均呈上升趋势。PFI打浆转数大于8000转后，纸张抗张指数变化趋于平缓。PFI打浆转数8000转时，芬顿表面氧化浆较原浆和芬顿浸渍氧化浆成纸抗张指数分别提高了约20.9%和116.7%。影响纸张抗张强度最重要的因素是纤维自身的强度及纤维间的结合力［16］，芬顿表面氧化预处理可改善PFI打浆时纤维的分丝帚化，且纤维长度保留较好，从而提高了纤维间的结合力，表现为纸张抗张强度的提高，这与马倩倩［4］的结论相符。芬顿表面氧化主要作用于纤维表面，使纤维结构变得松驰，不需要剧烈的机械作用就能获得较好的细纤维化，使纸浆性能得到改善［25］。

图5 不同芬顿氧化预处理对纸张物理性能的影响

撕裂指数是评价纸张物理性能的重要指标之一。打浆使纤维细纤维化，撕裂时的应力集中到较小面积上，纸张撕裂指数随打浆程度上升而呈降低趋势［26］。由图5（b）可知，PFI打浆转数8000转时，芬顿浸渍氧化浆成纸的撕裂指数较原浆成纸相比下降约49.6%；而芬顿表面氧化浆成纸撕裂指数较原浆成纸相比上升约25.7%。这可能是由于影响纸张撕裂指数的因素主要是纤维的平均长度［27］，芬顿表面氧化浆的纤维平均长度保留较好，而芬顿浸渍氧化浆的纤维平均长度下降较为剧烈。

3 结论

基于芬顿试剂氧化作用机理，利用纤维表面预加载催化剂技术，以微纤化纤维素（MFC）为载体，负载铁离子对漂白硫酸盐针叶木浆进行芬顿表面氧化。通过激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）间接检测纤维上芬顿反应产生的羟基自由基（·OH），使用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）检测纤维上铁元素的分布；评价了在相同打浆转数下，芬顿表面氧化处理对纤维素平均聚合度（DP）、纤维形态及成纸物理性能的影响。结果表明，芬顿表面氧化处理可将芬顿试剂的氧化作用限制在纸浆纤维表面，较好地保留了纤维平均长度。打浆转数8000转时，与原浆相比，芬顿表面氧化浆的成纸抗张指数和撕裂指数分别提高了约20.9%和25.7%，纤维素平均DP仅下降约4.9%。芬顿表面氧化处理同时拓展了MFC的应用范围，提升其经济利用价值，也有利于植物资源的高效利用与环境保护。