漂白竹浆板制备纳米纤维素晶体及其表征

刘建容 张振宇

（1.四川轻化工大学造纸科学与技术研究所，四川自贡，643000；2.四川天竹竹源开发有限公司，四川宜宾，644220）

纳米纤维素晶体（NCC）是一种棒状纤维素晶须，具有化学反应活性高、比表面积大、结晶度高、杨氏模量高、强度高等特点［1］。由NCC制备的纤维素纳米材料，可应用于结构和力学材料、光学材料、分离膜、传导材料、医药、记忆存储和磁容材料等相关领域［2-6］。另外，NCC具有材质轻、可降解、可再生且来源丰富等优点，因而NCC的制备与应用研究在材料科学等领域备受关注［7］。目前，NCC的制备方法主要有化学法、生物酶法、物理机械法和化学机械法等［8-10］，制备原料包括木材、竹材、棉花、麻类、小麦秸秆、稻草、桑树皮、动物纤维、藻类、细菌纤维等［10］。其中，竹材具有生长迅速、成林快、砍伐周期短、产量高等特点，是我国南方地区常用的造纸原料。但与木材纤维细胞壁微细结构相比，竹材纤维次生壁较厚，层数较多，呈现规律性的宽窄壁层交替排列，且其层数因竹种而异，这使得打浆时竹材纤维难于分丝帚化，给其制备NCC带来不利影响。

何文等［11］以毛竹粉为原料，通过30%硫酸溶液与超声波处理结合的方法制备毛竹NCC；结果表明，与毛竹粉相比，毛竹NCC结晶度明显提高，但热稳定性下降。Bernardo等［12］利用硫酸水解的方法制备漂白竹浆板NCC，得到由侧向相连的简单晶粒构成的棒状粒子NCC，且棒状粒子表面带有负电荷。Lu等［13-14］分别采用超声波辅助磷酸法和超声波辅助FeCl3催化法制备了竹浆NCC；结果表明，采用超声波辅助磷酸法制备的NCC结晶结构由纤维素I转变为纤维素II，结晶度下降，热稳定性低于原材料，而用超声波辅助FeCl3催化法制备的NCC结晶度提高，热稳定性也相对较高。因此，制备NCC的工艺条件及原料对NCC的特性有显著影响。而在实际生产过程中，由于诸多的限制因素，往往是多种竹材混合使用，原料的特性差异也给NCC的制备带来更多挑战。

本课题以市售造纸漂白混合竹浆板为原料，首先采用碱预处理竹浆，再采用磁力搅拌辅助硫酸水解并结合超声波的方法制备竹浆NCC，探讨制备竹浆NCC的影响因素，并利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）和热重分析仪（TGA）对制得的竹浆NCC进行表征。

1 实验

1.1原料与试剂

漂白混合竹浆板（70%慈竹和30%杂竹，水分9.75%，α-纤维素含量74.39%，半纤维素含量13.27%，木质素含量为2.59%），四川永丰纸业股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硫酸，分析纯，重庆川东化工有限公司化学试剂。

1.2竹浆NCC的制备

将竹浆板撕成小碎片，用5 L水浸泡4 h后，利用瓦利打浆机进行打浆；打浆参数为：疏解浓度约1.57%，温度（20±5）°C；疏解至浆料无小浆块，滤掉多余水分，并用浆料分散器打散后置于塑封袋中平衡水分。用氢氧化钠（20°C，氢氧化钠浓度保持在17.5%）预处理浆料45 min，以除去纸浆中半纤维素、木质素等杂质，以利于后期硫酸溶液对纤维的渗透。将氢氧化钠处理过的浆料用滤袋过滤并用水洗涤至中性，然后置于塑封袋中平衡水分待用（此时浆料中的α-纤维素含量96.31%）。称量平衡好水分的浆料于小烧杯中，按1∶31（固液比）加入硫酸，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行一定时间的硫酸水解实验（分别做手动搅拌和超声波辅助硫酸水解的对照组实验），然后加入250 mL蒸馏水，置于超声波清洗器中处理20 min后透析至中性。

1.3样品表征测试

1.3.1纤维分析仪、SEM和AFM分析

采用纤维分析仪（仪器型号XWY-VII，珠海华伦造纸科技有限公司）对样品进行纤维形态的观察。对样品进行SEM（仪器型号VEGA 3SBU，捷克TESCAN公司）检测，在100～20000倍范围内实现二次电子、背散射电子成像。取适量竹浆NCC涂于云母片上，烘干后进行AFM（仪器型号SPM3800N-SPA400，日本精工电子株式会社）扫描，再采用Nanonavi II软件测量竹浆NCC的粒径（长度和宽度）。

1.3.2XRD分析

使用XRD（仪器型号Bruker/D2 PHASER，德国布鲁克AXE公司）分析样品的晶体结构，测定其结晶度。测试条件为：光源为Cu Kα（λ=1.5406Å），电压40 kV，电流35 mA，2θ=5°～65°，扫描速度12°/min。

1.3.3TGA分析

利用TGA（仪器型号STA409PC，德国耐驰公司）分析样品的热稳定性差异。测试条件为：将样品置于铝制坩埚中，在氮气氛围下，以10℃/min加热速率进行纤维素的热稳定性分析，升温范围为50～600℃，气体流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1机械处理方式对竹浆NCC制备的影响

在硫酸水解过程中，机械处理方式会影响药液的渗透均匀性。采用不同机械处理辅助硫酸水解对纤维形态的影响如图1所示。从图1可以看出，手动搅拌和超声波处理时，浆料体系中有较长纤维的存在；而经磁力搅拌后，纤维均以碎片形式存在。这表明硫酸水解过程中，磁力搅拌辅助处理的效果更优越，能使纤维与化学药品充分反应，产物更加均匀。因此，本课题采用磁力搅拌辅助硫酸水解和超声波处理相结合的方法制备性能优越的竹浆NCC。

2.2硫酸水解条件对竹浆NCC制备的影响

纤维素酸水解的实质是纤维素大分子中糖苷键断裂的过程，包括：①糖苷键氧原子的质子化；②糖苷键上的正电荷缓慢转移到C1上，接着形成碳正离子并断开糖苷键；③水分子再攻击碳正离子，得到游离的葡萄糖残基，并重新形成水合氢离子［15］。该过程受反应温度、反应时间及氢离子浓度的影响，而纤维素水解程度和所得粒子尺寸可通过竹浆NCC悬浮液颜色和悬浮状态来判断。纤维素经硫酸水解、透析至中性后所得竹浆NCC悬浮液的颜色和悬浮状态如表1所示。

表1 竹浆NCC悬浮液颜色和悬浮状态

图1 机械处理方式对纤维形态的影响

2.2.1反应时间对竹浆NCC制备的影响

从表1可以看出，随着反应时间的延长，竹浆NCC悬浮液的颜色明显加深，表明随着反应时间的延长，有更多的游离葡萄糖残基生成，纤维素降解的程度也加剧。因而，从所得竹浆NCC悬浮液的颜色、悬浮液稳定性因素考虑，酸水解时间不宜过长，45 min较为适宜。

2.2.2硫酸浓度对竹浆NCC制备的影响

从表1可以看出，反应温度30～60℃，反应时间45 min、60 min的条件下，硫酸浓度分别为60%、65%时的竹浆NCC悬浮液颜色和悬浮状态均没有明显差异；当反应时间为80 min时，不同硫酸浓度条件下制备的竹浆NCC才显示出颜色和悬浮液状态稳定性的差别。这表明不同硫酸浓度下，纤维素都能发生水解，只是水解反应的速度和活化能存在差异。反应温度和反应时间相同时，65%硫酸浓度条件下制备的竹浆NCC悬浮液颗粒更加均匀、尺寸更小，悬浮液更加黏稠。因此酸水解时，硫酸浓度选择65%更为适宜。

2.2.3反应温度对竹浆NCC制备的影响

从表1可以看出，反应温度为30℃时，硫酸水解制备的竹浆NCC悬浮液出现了分层现象，反应温度为60℃时，不同条件下制备的竹浆NCC悬浮液均有明显颜色。利用纤维分析仪对不同反应温度条件下制备的竹浆NCC悬浮液进行观察，结果如图2所示。由图2可知，反应温度较低时，硫酸水解反应不充分，导致产物尺寸大、不均匀，而随着反应温度升高，硫酸水解反应速度加快，产物尺寸变小且更均匀，但同时会有更多的游离葡萄糖残基生成，导致竹浆NCC悬浮液颜色加深。综合考虑，水解反应温度选择45℃较为合适。

2.3竹浆NCC的形貌与粒径

竹浆NCC悬浮液的分散状态、冷冻干燥后竹浆NCC的形态及竹浆NCC的SEM图如图3所示。从图3可以看出，竹浆NCC在水分散体系中形成了稳定的胶体悬浮液，表明其中纤维的长度和宽度方向尺寸均在1～100 nm的范围［16］。经冷冻干燥后的竹浆NCC为白色粉末（见图3（b）），从SEM图中可以看出，冷冻干燥后的竹浆NCC呈薄片状，且形态不规则；这与纤维素的结构有关，竹浆NCC胶体悬浮液冷冻干燥过程中，可通过氢键作用形成稳定的三维交联结构，因此干燥后形成不规则形状。

图3 竹浆NCC的形貌

采用AFM对硫酸水解制备的竹浆NCC微观形貌和粒径进行分析，结果如图4所示。从图4可以看出，本实验制得的竹浆NCC具有适宜的长宽比，并沿一定方向规则排列。经Nanonavi II软件测量，竹浆NCC宽度为10～32 nm，长度为50～83 nm。与其他纤维素材料［15］制得的NCC长度和宽度进行对比，结果如表2所示。从表2可以看出，本实验制得的竹浆NCC最小长度比棉短绒NCC和微晶纤维素NCC的略长，最大长度小于棉花NCC、棉短绒NCC及木材NCC。不同材料来源的NCC粒径存在差异的原因，除与原料细胞形态差别有关，还与反应时间、硫酸浓度、反应温度及超声波处理等制备工艺条件有关。

图2 反应温度对竹浆NCC纤维形态的影响

图4 竹浆NCC的AFM图

表2 不同来源纤维素材料制得的NCC长度和宽度对比

2.4XRD分析

分别对竹浆纤维素、碱预处理纤维素及竹浆NCC进行XRD分析，结果如图5所示。从图5可以看出，竹浆纤维素分别在2θ=14.6°、15.8°和22.7°处有明显的衍射峰，峰型较为尖锐，其结晶度为52.98%。碱预处理纤维素在2θ=12.3°、19.8°和22°处有明显的衍射峰，峰型较为尖锐，符合纤维素Ⅱ型结晶各个晶面所对应的衍射角特征，结晶度为63.95%。对竹浆纤维进行碱预处理会使部分纤维素转化成碱纤维素，导致其结晶结构转化为纤维素Ⅱ型。纤维素Ⅱ型为反平行链结构，具有多方位扩展的氢键，晶胞结构较紧密，是纤维素最稳定的结晶形态［17］。而硫酸水解制得的竹浆NCC分别在2θ=15.5°和21.5°处有明显的衍射峰，且峰型较为圆钝，结晶度为60.79%；这表明，硫酸水解制得的竹浆NCC结晶结构不如硫酸水解前纤维的结晶结构明显，且具有从纤维素Ⅱ转化成纤维素IVⅡ的趋势。这是因为，纤维素的聚集态结构由结晶区与非结晶区构成，硫酸水解时首先溶去纤维素结构中的非结晶区，而结晶区不易于被硫酸渗透，因此在水解过程中可保持相对完整的晶态结构。但本课题中，竹浆NCC制备过程中的超声波处理所产生的瞬时高温高压空化作用会进一步作用于纤维素的结晶区，使纤维素部分结晶区遭到破坏，结晶度下降，结晶形态发生转化。

图5 各样品的XRD谱图

2.5TGA分析

竹浆纤维素和竹浆NCC的TGA和DTG曲线图如图6所示。由图6可知，竹浆纤维素和竹浆NCC的热降解主要分为3个阶段。

图6 竹浆纤维素和竹浆NCC的TGA和DTG曲线

第一阶段为当温度低于100℃时，竹浆纤维素和竹浆NCC均具有一个质量损失峰，竹浆纤维素质量减少5.12%，竹浆NCC质量减少18.75%。这一阶段质量损失主要是由吸附水挥发导致，且从质量损失可以看出，竹浆NCC的吸附水明显多于竹浆纤维素。这与多个因素有关［18-20］：首先，经硫酸水解后，NCC的粒径减小，比表面积增加，纤维素的超分子结构遭到破坏，聚合度下降，从而导致NCC表面末端碳和反应活性基团（如游离羟基等）增加，有利于其与水分子通过氢键作用进行吸附；其次，在水解过程中纤维素链被破坏和断裂，致使NCC表面带有许多小分子链段和断裂点，并且当无定形区减少后，结晶区发生分裂，致使结晶区排列不规整、不紧凑，形成较多的缺陷点，这些小分子链段、断裂点和缺陷点对水有更强的吸附能力；最后，硫酸水解纤维素的过程中，纤维素分子链上接枝了磺酸基团，磺酸基团的亲水能力强于羟基，有更强的吸附水能力。

竹浆纤维素热降解第二阶段为温度100～240℃，竹浆纤维素质量损失主要是因为纤维素大分子中某些葡萄糖基开始脱水，出现羰基和碳碳双键。这一阶段内，竹浆纤维素质量损失较少。而竹浆NCC热降解的第二阶段为100～370℃，竹浆NCC受热降解程度较小，在温度为370℃时，出现一个较小的质量损失峰。

竹浆纤维素热降解的第三阶段为温度240～400℃，竹浆纤维素质量迅速减少，温度为400℃时，竹浆纤维素质量损失为67.14%；此阶段内，竹浆纤维素结构中糖苷键发生开环断裂，部分形成β-1，6失水葡萄糖，部分进一步脱水产生新产物和相对分子质量较小的挥发性化合物。继续升高温度，竹浆纤维素质量损失速率变缓并趋于稳定；当温度为599.7℃时，竹浆纤维素的最终残余质量分数为24.32%。竹浆NCC热降解的第三阶段为温度370～500℃，此阶段内，竹浆NCC质量损失速率大于其第二阶段的质量损失速率；当温度高于500℃，竹浆NCC的最终残余质量不再变化；这一阶段内，竹浆NCC中的葡萄糖残基脱水和热解，得到4个碳的残余分子碎片，碎片进一步重整、脱水、脱碳、断键和缩聚生成各种小分子产物［21］以及芳环化产物，参加碳化反应。当温度为649.4℃时，竹浆NCC的最终残余质量分数为38.44%。

综上可知，竹浆NCC热降解第一阶段的质量损失大于竹浆纤维素，主要原因是竹浆NCC可及度增加，且具有更强的吸水能力。热降解的第二、第三阶段中，竹浆NCC的质量损失均小于竹浆纤维素，最终残余质量分数高于竹浆纤维素，表明竹浆NCC中的吸附水脱除后，葡萄糖残基间形成更强的键合，其结晶结构比竹浆纤维素更稳定，热稳定性高于竹浆纤维素。

3 结论

以漂白混合竹浆板为原料，采用磁力搅拌辅助硫酸水解并结合超声波的方法制备纳米纤维素晶体（NCC），通过产物悬浮液颜色和悬浮状态判断反应情况，并采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、纤维分析仪、X射线衍射仪（XRD）和热重分析仪（TGA）对制得的竹浆NCC进行表征，主要结论如下。

3.1产物悬浮液颜色和悬浮状态表明，硫酸水解制备竹浆NCC的最佳工艺条件为：硫酸浓度65%、反应温度45℃、反应时间45 min。

3.2采用AFM对磁力搅拌辅助硫酸水解并结合超声波方法制得的竹浆NCC进行微观形貌分析，经Nanonavi II软件测量，竹浆NCC颗粒宽度为10～32 nm，长度为50～83 nm，与其他来源纤维素材料制备的NCC相比，竹浆NCC的最小长度比棉短绒NCC和微晶纤维素NCC的略长，最大长度比棉花NCC、棉短绒NCC及木材NCC的短。

3.3竹浆纤维素、碱预处理纤维素及竹浆NCC的XRD分析表明，竹浆NCC结晶结构不如硫酸水解前纤维素的结晶结构明显，且具有从纤维素Ⅱ转化成纤维素IVⅡ的趋势。

3.4竹浆纤维素和竹浆NCC的TGA表明，竹浆NCC的热解最终残余质量分数较竹浆纤维素的高，竹浆NCC中的吸附水脱除后，葡萄糖残基间形成更强的键合，有利于多相反应的均匀性和碳化反应的进行，因此其热稳定性高于竹浆纤维素。