石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料微观组织及摩擦磨损性能研究

班盛林，张 凯，水 丽

(沈阳理工大学 机械工程学院，沈阳 110159)

石墨烯(Gr)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。近些年，围绕石墨烯的各种研究越来越得到学术界的重视。二维的石墨烯材料被证明具有高强度、良好的韧性、高弹性模量、良好的导电性、良好的热导率和自润滑性，作为复合材料的增强相其不仅能提高材料的强度和硬度，而且可以增强材料的抗磨损性能[1-3]。研究者做了大量的关于石墨烯的试验和研究。谭寿再等[4]利用新型非对称同向双螺杆挤出机制备了石墨烯/再生聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料，发现石墨烯的加入可以使复合材料的拉伸强度提高22.6%，断裂伸长率提高80%。王鹏飞等[5]采用粉末套管工艺结合集束拉拔技术制备出了石墨烯包覆铌粉增强Cu-Nb的7芯复合线材及纯铌粉增强Cu-Nb的7芯复合线材，实验结果表明，添加了石墨烯的线材相比未掺杂石墨烯的线材内部更协调、更规则，导电性明显提高，力学性能也有显著提高。本文将石墨烯作为增强相，制备石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料，Si以颗粒的状态存在于复合材料中，并形成Al、Si、Cu、Mg多元金属基体，对于强化基体起积极作用。通过扫描电镜(SEM)对复合材料外观形貌进行观察，探究石墨烯添加量和复合材料组织形貌之间的关系，并进行摩擦磨损试验，探讨石墨烯添加量对复合材料磨损性能影响。

为更准确的分析石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料的摩擦磨损机制，此次研究采用分形理论定量进行摩擦磨损机制的研究[6-7]。分形理论是一种用来研究自然界中具有自相似性质的事物，这个理论最初是由Mandelbrot所建立的。如今分形理论已经渗透到各个学科中去，如图像处理、材料等。利用分形理论来分析材料表面的形貌结构以及磨损情况是定量分析的重要一环[8]。使用Matlab软件求得的分形维数来定量分析复合材料表面微观组织形貌及表面摩擦磨损情况。

1 试样制备与实验方法

试验所用样品成分见表1。

表1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料化学成分 wt/%

首先将超细Al-Si粉、Cu粉、Mg粉、絮状石墨烯按照比例调配好(每组试样质量为100g)，在混料罐中加入用NaOH溶液清洗过的氧化锆球，球料比为7∶1。将配好的混合粉末加入到混料罐中，为防止Al-Si粉在球磨过程中氧化，以上过程需在手套箱中进行。然后将混料罐固定在Turbula混料机上进行球磨预分散，设定混料机转速为30r/min，每组混料时长设定为56h。接下来将混匀的复合材料粉末在真空热压钼丝烧结炉中进行烧结，烧结温度为560℃，烧结时间为2.5h，随后水循环冷却至炉温低于200℃后，进行随炉冷却。制得四组不同石墨烯含量的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料。

将四组复合材料制成金相试样，使用200MAT蔡司光学显微镜观察金相组织，在THB-3000电子布氏硬度机上测量复合材料的硬度，测硬度所使用的压头直径为5mm，材质为淬火钢球，试验载荷为2.452kN，保持15s，卸载后将测量压痕直径与标准硬度表对照，得出硬度值。摩擦磨损试验在往复摩擦磨损试验机MDW-02上进行，试验参数如表2所示。

表2 摩擦磨损试验参数

摩擦磨损试验后，用酒精清洗干净试样表面，采用扫描电镜(SEM)对磨损试样表面磨痕形貌进行观察和分析。

2 试验结果分析

2.1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料微观组织形貌及力学性能

图1为石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料XRD及微观形貌。

图1a所示为不同含量石墨烯的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料XRD图谱及微观组织图。图谱显示，复合材料中主要有四种物相，分别为Al、Si、Al2Cu、Mg2Si。石墨烯的衍射峰未在图谱中显示出来，主要原因是由于组成石墨烯的C原子原子序数为6，属于轻元素，另外由于石墨烯的添加量过少，属于痕量范围，所以导致石墨烯衍射峰无法在图谱中显示。

图1b、图1c所示为石墨烯添加量分别为0%和0.5%的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料的微观组织形貌。从图1c中可以看到，微观组织形貌包括黑色颗粒、灰白色的基体相、灰色颗粒和团絮块状组织。结合图1a的XRD图谱分析可以推断，黑色颗粒为Si相，灰白色为Al基体，少量Al2Cu，Mg2Si相偏聚于晶界线附近。对比图1b、1c形貌，可以看出在添加了0.5%石墨烯后，Si颗粒尺寸相对未添加石墨烯的复合材料中Si颗粒尺寸明显减小，Si颗粒尺寸从未添加石墨烯时的7～8μm下降到4～5μm。另外两组试样，石墨烯添加量分别为0.3%和0.7%时，Si颗粒的尺寸基本都保持在6～7μm的范围内。石墨烯的比表面积非常高，高达2630m2/g，且具有褶皱结构。因此石墨烯的添加可以对Si颗粒起到吸附和弥散作用，并细化Si颗粒。

图1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料XRD及微观形貌

表3所示为添加不同量石墨烯复合材料试样的硬度值测量结果。从表中数据可以看到，随着石墨烯的添加，复合材料的硬度值呈现先上升后下降的趋势；石墨烯添加量为0.5%时，复合材料的硬度值达到最大值84.8HB，比未添加石墨烯的复合材料硬度值提高了12%；当石墨烯添加量为0.7%时，复合材料的硬度相对于未添加石墨烯时不升反降。对于Gr/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料，强化主要是源于Si颗粒强化，石墨烯对Al基体的强化。当石墨烯分布不均匀时，会导致成分偏析，引起局部位置硬度较低，局部区域硬度较高，硬度值偏差相对较大。结合图1石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料微观组织形貌图可以推测，硬度值随石墨烯含量变化的原因主要是由于Si颗粒的尺寸大小以及分布的均匀程度。从图1b，图1c的微观组织结构图中可以发现，未添加石墨烯的试样中，Si颗粒尺寸较大且分布不均匀，硬度值也相对较小；添加了0.5%石墨烯的试样硬度得到了显著的提升，这主要得益于复合材料内Si颗粒尺寸的细化以及分布的均匀性。

表3 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料硬度

2.2 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料摩擦磨损试验结果分析

图2为往复摩擦磨损试验机MDW-02工作原理图，磨损试样与磨头接触产生摩擦，并发生振动产生摩擦力，摩擦力通过传感器来接收摩擦的振动信号，把接收到的信号经过采集并通过信号放大器放大后输入到计算机中，再对放大后的信号进行信号处理和AD模数的转换，最后会在电脑显示器上看到试样的摩擦系数和摩擦力曲线。

图2 往复摩擦磨损试验机工作原理图

图3为摩擦系数和摩擦力随时间变化的曲线。从图3中可以发现，摩擦系数在整个摩擦磨损过程中波动较大。试样中未添加石墨烯时，如图3a所示曲线整体波动巨大，波峰处的最大摩擦系数为0.956，最小摩擦系数为0.112，摩擦系数变化幅值为0.844，平均摩擦系数为0.622，且整个摩擦过程中伴随着刺耳的摩擦声和噪声，摩擦过程中运行极不平稳。当石墨烯添加量为0.3%时，如图3b所示，曲线波动明显变小，整个过程中最大摩擦系数达到0.872，最小摩擦系数为0.185，摩擦系数的波动幅值为0.687，平均摩擦系数为0.465，整个过程中摩擦声较小，运行相对平稳。当石墨烯添加量为0.5%时，如图3c所示，摩擦曲线波动继续变小，最大摩擦系数为0.455，最小摩擦系数为0.085，摩擦系数波动幅值为0.37，平均摩擦系数为0.221，整个试验过程中运行十分平稳，几乎听不见刺耳的摩擦声和噪声，振动最小。图3d为添加 0.7%石墨烯复合材料的摩擦曲线，最大摩擦系数和最小摩擦系数分别为 0.615 和 0.101，平均摩擦系数为0.332，摩擦系数波动幅值为 0.514，摩擦过程中振动以及噪声相比0.5%石墨烯添加量的样品有所提高。由此可知，摩擦系数随着试样中石墨烯含量的增加呈现先下降后上升的趋势，石墨烯的添加可以明显的增加复合材料的抗摩擦磨损性能。当石墨烯添加量为0.5%时，复合材料的平均摩擦系数达到最小值0.221。

图3 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料摩擦系数、摩擦力随时间变化曲线

2.3 分形维数在石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料微观形貌分析的应用

分形理论可应用于一些复杂二维图像的复杂程度和特征结构的定量分析。通过盒计数法、差分盒维数法(DBC)、覆盖法及棱柱法等获得分形维数在描述表面微观结构及图像复杂层次方面得到广泛应用[9-11]。

图4所示为不同含量Gr/Al-18Si-3Cu-Mg复合材料磨损试样表面磨痕的SEM图片。运用盒计数法将图4中的图像转化为二值化图像，应用Matlab软件处理分析二值图，获得双对数坐标图5，其中r为格子边长，N(r)为非空格子数；用直线拟合数据点，直线斜率的绝对值即为图4a、4b、4c、4d磨痕形貌的分形维数，对应的分形维数分别为2.0592、2.0587、2.0533和2.0654。图5a的分形维数值最高，说明该图表面形态复杂。由于未添加石墨烯，材料表面硬度低于其余3组试样，磨损表面存在摩擦副互相挤压变形及粘合分离后泛起的唇边，加之硅颗粒剥落导致接触面出现犁沟，故磨痕图片花样复杂，分形维数较高。分形维数的高低代表了表面磨损机制的复杂程度。对比图5c所对应的石墨烯含量为0.5%的试样表面，分形维数相对下降至2.0533，说明粘着磨损程度下降。通过对图4、图5的对比分析可以判断，石墨烯含量为0%、0.3%、0.7%的三组试样分形维数值接近，其磨损机制以粘着磨损为主，而石墨烯含量为0.5%的试样表面犁沟较浅，且磨屑较少轻微剥落，其磨损机制以磨粒磨损为主。

图4 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料磨损的SEM图

图5 不同石墨烯添加量SEM图像计盒维数

采用Matlab软件对四组试样的表面微观形貌图片进行分形维数计算，获得双对数坐标图6，四组试样的分形维数分别为2.0986、2.0980、2.0965、2.0983。对应于石墨烯含量为0.5%的试样，图像特征是大量细小弥散分布的Si颗粒、少量Al2Cu和Mg2Si小颗粒，图像结构相对简单，而未添加石墨烯的试样微观形貌中，包含有复杂形态团絮状化合物和尺寸不均匀的Si颗粒，形貌复杂，故分形维数相对较高。分形维数的大小会反映复合材料表面微观结构的复杂程度，分形维数越大代表微观结构越复杂，反之亦然。

图6 不同石墨烯添加量微观组织图像计盒维数

结合图3得到的各组摩擦系数以及图6各组微观图像分形维数，分析分形维数和摩擦系数的关系。从图6可以发现，石墨烯含量为0%时，磨损表面分形维数为2.0592，摩擦系数为0.622；石墨烯含量为0.3%时，磨损表面分形维数为2.0587，摩擦系数为0.465；石墨烯含量为0.5%时，磨损表面分形维数为2.0533，摩擦系数为0.221；石墨烯含量为0.7%时，磨损表面分形维数为2.0654，摩擦系数为0.332。绘制分形维数和摩擦系数关系如图7所示。

图7 磨损表面分形维数与摩擦系数关系图

3 结论

(1)石墨烯的添加可以显著改善基体中Si颗粒的大小，Si颗粒尺寸从7μm细化至4μm，Si颗粒尺寸的细化可以显著改善石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料的性能。石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料的硬度从75.6HB增加至84.8HB，相比无石墨烯添加时提高了12%。

(2)石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金属基复合材料中石墨烯含量分别为0%、0.3%、0.5%及0.7%时，摩擦系数呈现先下降后升高的趋势，当石墨烯含量为0.5%时，摩擦系数为最小值0.221。磨损表面分形维数在2.0533～2.0654区间浮动，分形维数随着摩擦系数的减小而变小。当石墨烯含量为0%、0.3%、0.7%时，磨损机制为粘着磨损为主；当石墨烯含量为0.5%时，其磨损机制以磨粒磨损为主。