壳聚糖修饰PdCe催化剂的甲醇电氧化性能

李文轩，陈维民，赵 俊，刘晓齐，于长悦，AL-KHAWLANI Amar，袁倩星

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

直接甲醇燃料电池(DMFC)因具有清洁、高效、运行条件温和及携带方便等诸多优点而备受关注，在移动式高效发电装置和便携式电子通讯设备等领域有着广阔的应用前景[1-3]。阳极催化剂的性能对于直接醇类燃料电池十分重要。DMFC的运行温度较低(<100℃)，在此温度下多数过渡金属的催化活性较差，因此普遍选用贵金属催化剂，如铂(Pt)基合金催化剂。但Pt资源较为稀少，价格昂贵，其应用受到限制[4]。金属钯(Pd)具有与Pt相似的催化特性，且储量丰富，价格相对便宜，被视为Pt的理想替代金属[5-6]。另一方面，电极反应中间产物CO在Pd表面的吸附强度小于其在Pt表面的吸附强度，这使得Pd表面CO中毒的程度较轻[7]。因此，Pd催化剂是代替Pt作为DMFC阳极催化材料的一种较好选择。

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)具有结构独特、比表面积适中、导电性好等特点，是燃料电池催化剂的常用载体[8-9]。通过对CNT载体进行表面修饰，可以改变其表面结构和性能，提高催化剂的活性和抗中毒能力[10]。壳聚糖(chitosan，CS)是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种长链大分子，其结构中含有较多的羟基和氨基，因此壳聚糖具有较强的络合性能。曹卫星等[11]考察了不同用量和酸碱度下的壳聚糖的吸附性能，确认了壳聚糖可以作为贵金属离子的有效吸附剂。江琪等[12]以壳聚糖修饰的碳纳米管为载体，用微波辅助法制备了PdNi碳纳米管催化剂；结果表明，壳聚糖的引入能改善PdNi粒子的分散性，提高甲醇电氧化性能。稀土元素铈(Ce)具有电子不饱和的4f轨道，作为助剂可以改善催化剂活性组分的电子分布，从而提高催化性能[13]。杨春巍等[14]的研究表明，通过向PtRu/WMCNTs催化剂中掺杂稀土元素Ce，可以实现催化剂的有效调变，增加表面活性吸附位，为甲醇中间产物的进一步氧化提供丰富的氧物种，同时还可以削弱金属Pt对CO的吸附强度，加快CO脱附氧化速率，促进甲醇的电化学氧化。

以上研究表明，通过引入特征官能团，可以改善催化剂纳米粒子的分布；通过引入稀土元素Ce，可以改善活性组分的电子特征。本文以壳聚糖修饰碳纳米管，同时引入稀土元素Ce，制得PdCe/(CNT-CS)催化剂，实现官能团效应与电子效应的有效结合，提高其催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钯，硝酸铈，国药集团化学试剂有限公司生产；壳聚糖(C6H11NO4)；多壁碳纳米管，管径20～40nm，南京先丰纳米材料科技有限公司生产；5% Nafion溶液，美国DuPont公司生产；乙二醇，天津市富宇精细化工有限公司生产；所用水均为去离子水，所用试剂均为分析纯。

KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Gamay Reference 3000电化学工作站；JEM-2000EX透射电子显微镜。

1.2 催化剂制备

准确量取0.5mL壳聚糖溶液(4mg/mL)，准确称取40mg碳纳米管材料，置于100mL烧杯中。加入适量蒸馏水至溶液20mL，超声分散振荡30min，减压过滤并洗涤。洗净后置于烧杯中，加入4.3mL氯化钯溶液(2.36mg Pd/mL)和1.32mL硝酸铈溶液(2.01mg Ce/mL)，再加入适量乙二醇至溶液20mL。超声分散振荡15min，用NaOH水溶液调节上述混合液pH至9～10。将上述碱性混合液置于微波炉(700W)中加热30s后静置冷却；再次加热30s后，趁热过滤并洗涤。洗净后于室温下干燥24h，制得PdCe/(CNT-CS)催化剂。Pd/CNT、Pd/(CNT-CS)及PdCe/CNT催化剂的制备方法与PdCe/(CNT-CS)类似，区别在于壳聚糖和硝酸铈的加入。

1.3 电化学测试

工作电极的制备：在称量瓶中准确称取5mg催化剂，与25μL 5% Nafion溶液和1mL无水乙醇混合，超声分散振荡15min。用微量进样器吸取25μL缓慢均匀滴在玻璃碳棒电极表面，干燥后作为工作电极。参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极。电解液为0.5mol/L KOH+0.5mol/L CH3OH溶液。

采用美国Gamry Reference 3000型电化学工作站和三电极体系测试催化剂的电化学性能。循环伏安法与线性扫描伏安法测试的电位扫描速率分别为20mV/s、1mV/s；所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌特征

图1为催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片。

图1 催化剂的TEM图片

图1中显示，催化剂纳米金属粒子的颗粒直径主要分布在2～4nm范围内。相比于Pd/CNT(图1a)和PdCe/CNT(图1c)，在Pd/(CNT-CS)(图1b)和PdCe/(CNT-CS)(图1d)中金属粒子的分散更加均匀。这表明在催化剂中引入壳聚糖后，纳米金属粒子的分散程度得到了有效的改善。这是由于在催化剂制备过程中，具有链状结构的壳聚糖分子附着于碳纳米管的表面，其含有的官能团与纳米金属粒子的前驱体发生相互作用，抑制了金属粒子的烧结和团聚。

2.2 催化剂的甲醇氧化活性

催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线如图2所示，扫描速率为20mV/s。由图2可以看出，催化剂的正向扫描峰电流密度均远大于反向扫描峰电流密度，表明甲醇电氧化反应进行得较为完全。电位正向扫描时，PdCe/(CNT-CS)催化剂的甲醇氧化峰电流密度为22.1mA/cm2，显著高于其它催化剂，约为Pd/CNT峰电流密度的1.4倍。这表明PdCe/(CNT-CS)催化剂对甲醇电氧化反应具有较高的催化活性。

图2 催化剂的循环伏安曲线

催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线如图3所示。由图3可知，在较低电位(<-0.4V)时，PdCe/(CNT-CS)催化剂上的甲醇氧化电流密度略高于其他3个催化剂，这是因为在低电位下催化剂中金属Pd与Ce还未形成含氧物种，无法参与甲醇氧化中间产物CO的进一步氧化反应；但在高电位(>-0.4V)，PdCe/(CNT-CS)催化剂的甲醇氧化电流密度明显高于其他3个催化剂，如当电位为-0.16V时，PdCe/(CNT-CS)催化剂甲醇氧化电流密度为12.7mA/cm2，远高于Pd/CNT催化剂(7.0mA/cm2)，约为后者的1.8倍。可见，PdCe/(CNT-CS)催化剂具有较高的催化活性，这源于金属Ce的协同作用。

图3 线性扫描伏安曲线

2.3 催化剂的电化学稳定性

催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的计时电流曲线如图4所示。由图4可以看出，4种催化剂的电流随时间的推移均未能保持恒定，而是有一个逐渐下降的过程。这是由于随着反应的进行，催化剂中的活性组分被甲醇氧化的中间物种(如脱氢产生类CO物种)毒化所致。尽管如此，在1200s的试验过程中，PdCe/(CNT-CS)催化剂的电流密度始终高于其它催化剂。在整个试验过程中，Pd/CNT、Pd/(CNT-CS)、PdCe/CNT和PdCe/(CNT-CS)催化剂电流衰减幅度分别为96.5%、93.9%、94.3%和78.6%。可以看出，PdCe/(CNT-CS)具有较好的电化学稳定性。其原因可能包括两个方面：一方面，壳聚糖所含有的官能团与金属粒子存在相互作用，使得Pd粒子在甲醇氧化过程中不会轻易从碳纳米管表面脱离，进而给催化剂提供了较多的活性位；另一方面，稀土元素Ce的引入，能够有效地调变Pd/CNT催化剂的表面状态，使PdCe/CNT催化剂表面生成较多金属态的单质Pd0，从而增加了催化剂表面甲醇的活性吸附位，并且金属Ce的外层d轨道和f轨道电子向金属Pt的外层d轨道转移，可以削弱金属Pt对CO的吸附强度，加快了CO的脱附氧化速率，提高了甲醇的电氧化性能。

图4 单电势阶跃计时电流曲线

3 结论

壳聚糖的引入改善了Pd粒子的分散性；同时对Pd粒子具有一定的络合性，使Pd粒子更牢固地锁定在碳载体上，稳定性有所增强。稀土金属Ce能有效增加催化剂表面甲醇的活性吸附位，减弱金属Pd对CO的吸附强度，使催化剂具有较高的甲醇电氧化活性和较强的抗CO中毒能力。PdCe/(CNT-CS)催化剂的甲醇电氧化活性约为Pd/CNT的1.4倍。单电势阶跃计时电流试验后，其电流衰减幅度为78.6%，远低于Pd/CNT催化剂。