明胶水凝胶固化辅助LIBS检测水体铬元素的实验研究

韩艳丽，李 倩，宁日波，袁 备，王浩楠，徐送宁

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

铬是水中主要的重金属污染物之一，在水中通常以铬离子和铬化合物的形式存在。铬离子对人和水生生物都有严重危害，六价铬是强致突变物，可诱发癌症，三价铬有致畸作用，废水中的铬化合物能降低废水的生化处理效率。对于水环境中铬元素含量进行定量检测已成为亟待解决的科学问题，现有检测方法仍以现场取样、实验室分析为主且样品预处理程序复杂、设备昂贵、存在环境二次污染等问题，难以实现原位分析。因此，迫切需要探索出能够实现水溶液中重金属元素简单、快速检测的方法。

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)作为一种元素定性及定量分析的元素发射光谱技术[1]，其突出特点在于成本低、结构紧凑、不需要或很少的样品制备、分析快速、操作简单易于实现现场分析。随着光谱技术的发展，LIBS技术逐渐走向成熟，并被广泛的应用在水[2]、土壤[3]和空气污染[4]检测等领域。然而，由于液相基质存在对等离子体的挤压、产生气泡、液体飞溅、等离子体寿命短等缺点使其光谱信号相对较弱、灵敏度较差、检测限较高。液固转换方法克服了激光与液体表面耦合差液体飞溅和表面冲击波缺点，LIBS相关研究人员通过液固转换的方法提高LIBS技术在液体重金属元素检测分析中的性能。常用的液固转换方式包括：1)将溶液速冻为固态；2)渗透性材料富集方法：常用的富集材料有滤纸[5]、木片[6]、蒙脱石[7]、脱水碳[8]、多孔静电纺丝[9]、螯合树脂[10]等；3)加水溶液固化剂：如聚丙烯酸钠[11]等。其中将溶液速冻为固态的方法仅限于实验室分析，且样品在室温下物理性质不稳定增加了实验的难度；渗透性基质富集的方法面临样品均一性差、制样程序复杂、富集材料成分复杂等问题，而加入水溶液固化剂的方法既可以保证样品的均一性又可以在常温下保持较为稳定的物理状态，因此选择合适的固化剂尤为重要。

明胶作为一种常见的凝胶剂、增稠剂，具有凝胶性，即溶于热水，冷却成为凝胶状固体。基于明胶的凝胶性，课题组采用明胶水凝胶固化方法对硝酸铬溶液中的铬元素进行LIBS检测。明胶水凝胶固化方法克服了激光与液体表面耦合差液体飞溅和表面冲击波缺点，从而提高LIBS检测的灵敏度并改善检测限，且该方法制备方法简单、样品均一性好、固化材料廉价易得、室温下物理性质稳定、操作简单、不需要增加实验装置，从而提高了样品表面的均匀性、实验结果的可重复性。本文主要研究了明胶水凝胶固化方法较直采硝酸铬溶液铬光谱特性的增强效果；铬等离子体强度随激光能量的变化关系，获得最佳激光能量，在最佳的激能量下，研究激光诱导击穿水体中铬元素的光谱特性与检测限，与LIBS相关工作者水溶液中的铬元素结果相比较，分析明胶水凝胶固化方法在水体重金属检测分析中的优势。

1 实验

1.1 实验装置

明胶水凝胶辅助激光诱导击穿光谱实验装置如图1所示，采用调Q脉冲Nd：YAG激光器作为激光光源，输出波长1064nm，脉宽8ns，重复频率

图1 LIBS实验装置图

1Hz。通过衰减器控制能量，激光束通过石英透镜(f=100mm)聚焦到明胶水凝胶样品表面。将样品固定在三维移动平台上，激发产生的等离子体辐射光由Andor收光装置收集，通过光纤耦合到光谱仪(Andor，SR-750-A-R spectrometer)，收光狭缝宽度为0.06mm，光栅密度为1800条/mm。使用ICCD(Andor，iStar DH3)触发激光器同时对光谱仪分光信号进行处理，采集门宽30μs。Andor Solis系统增益为1500，对LIBS激发的光谱进行采集及降噪处理。

1.2 实验样品制备

实验所用吉利丁片购于青海益洁生物工程有限公司，蛋白质含量83.8%，钠含量0.218%。吉利丁又称明胶，是一种由不同长度聚合物链组成的混合物，是食品中常见的增稠剂和分散剂。利用热的明胶水溶液在冷却后会形成物理凝胶的凝胶性，实验以化学分析纯硝酸铬作为为化合物溶质，使用去离子水配制了5种不同铬浓度的溶液，其浓度分别为4、12、24、48、64mg/L。将200mL的硝酸铬溶液倒入烧杯中，加入5g明胶，静置6min，烧杯放入超声波清洗机中，温度55℃，超声波持续振动15min，取出烧杯后用玻璃棒将明胶硝酸铬混合溶液搅拌均匀，制得明胶质量分数为2.5%(经过优化实验确定最佳条件)的混合溶液，将50mL混合溶液倒入高2.5cm直径5.5cm的聚苯乙烯容器中，温度30～40℃下静置12h，形成表面光滑干燥的固体薄膜，内部为介于固体和液体之间的凝胶状固体。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选取

实验中Nd∶YAG激光器脉冲能量控制为140mJ，延迟时间3.4μs。明胶质量分数为2.5%的铬离子浓度为64mg/L去离子水固化光谱如图2所示。

从图2可以看出，铬元素对应特征谱线Cr I 425.43nm，Cr I 427.48nm和Cr I 428.97nm均谱线强度较高，不受明胶基质本身干扰，且Cr I 425.43nm谱线强度最高，因此选择Cr I 425.43nm作为分析谱线。

图2 溶液凝胶与水溶液凝胶对比图

2.2 展宽与线型

为了探究明胶固化对硝酸铬中铬元素特征谱线Cr I 425.43nm的增强效果，在激光器能量为140mJ，延迟时间3.4μs的条件下，对明胶固化前、后Cr离子浓度64mg/L的硝酸铬溶液分别轰击，获得特征谱线对比图及Cr I 425.43nm特征谱线的Lorentz拟合效果对比图如图3所示。

图3 明胶水凝胶固化法与直采法硝酸铬溶液中铬元素特征谱线光谱特性比较

直采硝酸铬溶液与投放质量分数为2.5%明胶固化铬原子特征谱线强度对比如图3a所示，由图可见在相同实验条件下，与直采相比，明胶固化硝酸铬溶液Cr元素激发灵敏度和谱线强度均有所提高。直采硝酸铬溶液谱线强度较弱，仅有Cr I 425.43nm出现可分辨谱峰；明胶固化硝酸铬溶液Cr I 425.43nm、Cr I 427.48nm和Cr I 428.97nm均能获得清晰可见的特征谱峰，且Cr I 425.43nm光谱强度增强了2.39倍。直采硝酸铬溶液与投放质量分数为2.5%明胶固化Cr I 425.43nm特征谱线Lorentz拟合效果对比如图3b所示，明胶固化硝酸铬溶液Cr I 425.43nm特征谱线半高宽减小为直采硝酸铬溶液的82.78%。明胶固化方法可以提高铬元素等离子体发射强度主要原因在于：采用直采方式检测时，液体环境致使等离子体温度降低、等离子体淬灭、液体飞溅；高能激光击穿液体样品随之产生的水蒸气在液体样品表面上方迅速液化成的小液滴散射和吸收掉部分激光能量和等离子体辐射。而采用明胶水凝胶固化方法检测，将原有液体环境改变为固体环境，解决了等离子温度低、等离子体淬灭和液体飞溅对光谱强度的影响，且由于明胶的亲水性，降低了水蒸气液化成小液滴对激光能量和等离子体散射和吸收的可能性。明胶固化方法可以使铬元素特征谱线更尖锐主要原因在于：采用明胶水凝胶固化方法检测，将原有液体环境改变为固体环境，而固体环境改善了液体环境对等离子的挤压作用。实验结果表明，明胶水凝胶固化方法不但可以提高溶液中铬元素的光谱强度还可以减小展宽对光谱分析的影响。

2.3 激光能量的影响

激光能量直接影响等离子体的形成和辐射是LIBS技术中一项重要的参数，激光诱导等离子体的信背比和背景信号强度很大程度上受激光脉冲能量影响。因此选择适当的激光能量可以进一步提高LIBS检测的灵敏度。明胶水凝胶固化方法检测硝酸铬溶液铬元素实验中，按照2.2所述制备样品，铬离子浓度为64mg/L，采集延时3.4μs，激光能量以20mJ为步长，由100mJ增加至160mJ，得到Cr I 425.43nm特征谱线信背比和背景信号强度随激光能量变化情况如图4所示。

从图4中可以看出，特征谱线的背景信号强度随激光能量的增大而平稳增加，信背比在激光能量增大的初期，随激光能量的增大而增加，当激光能量达到140mJ时，信背比达到最大，继续增大激光能量，特征谱线的信背比反而降低。这是因为：在激光能量增大的初期，样品烧蚀量较少，激光能量主要消耗于烧蚀样品上，当激光能量达到140mJ时；样品烧蚀量基本达到饱和，继续增加激光能量，背景信号强度持续增长，而特征谱线强度增速较缓，导致信背比随着激光能量的增大而减小。因而选取140mJ作为Cr I 425.43nm的最佳激光能量。

图4 Cr I 425.4nm特征谱线背景信号强度及信背比随激光能量的变化

2.4 定量分析

采用明胶水凝胶固化方法，按照2.2所述方法制备表1所示的5种硝酸铬标准溶液的明胶凝胶样品以最佳激光能量140mJ、采集延时为3.4μs的条件，对1#到5#样品进行LIBS检测，为了降低因实验环境等原因给实验结果造成的误差，在同一条件下通过调节可控旋转平台改变样品位置，使得每次激光脉冲作用于样品的不同位置，采集54次的光谱数据平均后作为一个数据点的光谱值，分析线Cr I 425.43nm所得数据建立的定标曲线如图5所示，图5中横坐标为待测溶液浓度，纵坐标为特征谱线强度。

图5 铬元素的定标曲线

从图5可以看出，Cr I 425.43nm特征谱线强度与Cr离子浓度线性关系良好，线性相关指数达0.9994。这表明明胶水凝胶固化方法应用于LIBS液体样品分析时具有良好的校准曲线线性。根据ICPAC定义，检测限(Limit of Detection，LOD)的计算公式为[9]

LOD=3σ/S

(1)

式中：σ为光谱背景的标准偏差；S为定标曲线的斜率。根据计算得到铬元素的检测限为1.05mg/L。表1列举部分文献中对液体中铬元素进行LIBS检测所得到的检测限。

表1 不同方法检测限对比

表1为LIBS相关工作者通过蒙脱石富集、脱水碳富集、气雾辅助法、聚丙烯酸钠固化方法与明胶水凝胶方法与LIBS相结合测定液体样品中Cr元素的检测限比较情况。对比表1中检测限数据可以看出，相比于气雾辅助法、聚丙烯酸钠固化方法而言，采用本文的方法检测水体中的铬元素，可以改善水体中铬元素的检测限，且不增加额外的实验装置，保留了LIBS检测系统的紧凑性，降低实验成本。虽然相较于富集的方法检测限还有一定差距，但明胶水凝胶固化样品预处理程序简单、样品均一性好、固化材料廉价易得。明胶水凝胶固化的方法结合LIBS技术为水体重金属检测提供了一种新型、简便、低成本、灵敏度高的检测方法。

3 结论

采明胶水凝胶固化方法为辅助对硝酸铬溶液中的铬元素进行了LIBS检测研究，在相同实验条件下(激光能量140mJ，采集延时3.4μs，铬离子浓度64mg/L)，与直采硝酸铬溶液方法相比，明胶水凝胶固化方法的铬特征谱线光谱强度增强且谱线更为尖锐，且可以获得直采硝酸铬溶液时未被激发的铬原子谱线。在最佳激光能量140mJ下，明胶质量分数为2.5%时，得到的定标曲线的线性相关指数R2达0.9994，检测限为1.05mg/L。以明胶水凝胶固化方法为辅助的LIBS检测能够克服激光烧蚀过程中样品液体飞溅、等离子体淬灭等问题。且该制样方法操作简单，明胶为有机物成分未引入污染元素且便宜易得，为水体铬元素的检测提供了一种简单快速、低成本的方法。