膜改性调节阴极加氢过程

2020-10-27沈丽霞宋颖韬

沈阳理工大学学报 2020年3期

沈丽霞，宋颖韬

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

随着全球工业化的加剧和全球人口的不断增加，全球CO2排放总量不断增加。此外，由于CO2生长速率远高于植物光合作用对其的吸收，碳循环不平衡，生态环境遭到破坏。同时，由于CO2具有保温的性质，这使得地球表面温度逐渐升高。在过去的100年里，全球平均气温上升了0.6℃。CO2减排涉及化工、物理、环境、能源、经济、材料、生物、政治、生态、国际关系、工程科学、人文社会科学等多个科学领域。为从根本上解决CO2排放问题，需要与各学科密切合作，合理利用各学科的最新研究成果[1]。

质子交换膜反应器(PEMR)能在阴极侧原位吸附氢，实现常温常压操作，反应速度快，具有独特的优点。然而，当CO2加氢用于PMER时，由于活化能较高，需要较高的阴极电位，且传统PEMR对CO2加H的电流效率很低，已有文献报道可以通过膜表面改性提供双电层以显著提高CO2加氢效率。本文采用层层自组装(LBL)方式对磺化后的质子交换膜进行表面改性处理，利用正负电荷间的静电相互作用驱动逐层自组装，将基底膜交替沉积在带相反电荷的聚电解质溶液中，制备聚电解质自组装多层膜。

1 电化学还原加氢

CO2在大气环境下很稳定，需要将CO2还原到很高的负电势才能驱动反应的进行。传统的CO2电催化还原技术采用了电解池的装置，CO2需溶解在电解液中才会被还原，其中电解质溶液浓度、种类、pH值以及电流电压密度、温度等参数都会对CO2的还原产生很大影响。同时，电子的转移过程使得产物的选择性变得极其困难。如，HCOOH、CO、HCHO、CH4等产物[2]。此外，在水溶液中进行CO2电催化还原过程通常都伴有析出氢气的发生，同时，水溶液中CO2的电催化还原通常伴随着H2的析出。因此，用于CO2还原的高活性电催化剂不仅要具有高效、高选择性，而且要抑制H2生成[3]。

目前，CO2的过度排放使得环境问题日益严重，而且严重威胁着人们的生命安全。因此，将CO2进行合理的利用显得尤为重要[4-5]。通过把CO2转化为化石燃料可以同时解决能源短缺、资源利用等问题。CO2的转化方式有很多，包括高温非均相加氢转化、光催化还原[6]、化学转换方法[7]、以及电催化还原等。

电能作为活化CO2和H2电催化还原的驱动力，与传统的多相催化相比具有非常特别优势。电催化还原可以实现在常温常压下进行以及较温和的反应条件。同时，反应速度电位的控制反、应速度较高、易于实现大规模工业化。因此，许多学者致力于电化学还原法转化CO2，并取得了显著的进展。

比较电化学氢泵常见的是加入缓冲层的方法，由于在液体体系中，质子的结合以及CO2的活化可以耦合在同一过程中，降低了活化能，解决了将缓冲液注入阴极与催化剂之间形成缓冲层三电极PMER，如图1所示[8]。用泵不断地循环通入缓冲液，由于加入了液体缓冲层，导致系统不稳定，易发生漏液问题，还会发生H的累积，仍存在很多需要解决的问题，如：氢泵的效率下降、不利于长时间进行反应。所以亟待对质子交换膜进行改性，研究不同改性条件对氢泵中阴极加氢电势的影响[9]。

图1 两种缓冲层的结构对比示意图

本文采用层层自组装(LBL)方式对磺化后的膜进行改性处理[9]，利用正负电荷间的静电相互作用驱动逐层自组装，将基底膜交替沉积在带相反电荷的聚电解质溶液中，制备聚电解质自组装多层膜，其包括四个步骤：(1)吸附正组分；(2)洗涤；(3)吸附负组分；(4)最终洗涤。这些步骤可以循环重复用于自动生产[10]。本实验在三电极氢泵系统的研究基础上，通过对SPEEK膜材料的改性进行研究，提高CO2加H的反应性能。

2 实验部分

2.1 实验材料制备

将制备好的SPEEK膜裁剪成5cm×3cm的尺寸，将SPEEK膜放在两电极的催化剂之间形成MEA的三电极体系，本文采用的是GDL基底热压法制备MEA。

2.1.1参比电极的制备

取阴极催化剂500μL，用喷枪均匀喷涂在膜阴极侧上半部分区域。

2.1.2实验条件设定

将制备好的阴阳极GDL放在SPEEK两侧，将阳极催化剂和阴极催化剂对齐，其中阴极催化剂压在喷涂参比电极膜的一侧，用隔热板压好，放在四柱平板硫化机上热压。设定参数为工作压力3MPa、温度160℃、时间2min。

2.1.3压片待用

取出压制好的绝热板，用重物在水平桌面上压制10min，冷却降温后，缓慢揭开绝热板，取出MEA，装袋待用。

2.2 不同自组装层膜的制备

为研究不同自组装层数的质子交换膜对阴极电势的影响，本实验用磺化度为57%的SPEEK膜材料，通过聚阳、阴离子浸泡的方式分别制备1、2、3层的质子交换膜，制备方式如下。

配置聚阳、阴离子交换溶液。将制备好的SPEEK膜浸泡在阳离子溶液中10min，然后将膜材料取出，用去离子水冲洗5到7遍，此为组装一层正电层的膜。

将剩余的膜材料浸泡阴离子溶液中10min，然后将膜材料取出，用去离子水冲洗5到7遍；再将该膜材料浸泡在阳离子溶液中10min，用去离子水冲洗5到7遍，此为组装二层正电层的膜。再次重复该操作，制备组装三层正电层的膜。

2.3 实验流程

在本实验中，用电化学工作站对实验过程中的电流大小进行操控。实验开始前，用线性伏安特性曲线 (LSV) 进行吹扫，设置参数电压为-1.0V，时间为10min，起到对装置预热以及活化反应的目的，提高反应开始后的热稳定性。在阶段性测试中，分别在-1.0 V、-1.2 V、-1.4 V、-1.6 V、-1.8 V的电压下，对每组实验进行90min的反应测试。气相产物和液相产物分别由气相色谱柱和核磁共振氢谱来测定。

3 结果与讨论

对质子交换膜表面改性后的EHP与传统的EHP以及引入缓冲液的EHP相比具有传质阻力小、反应速率快、选择性高的优点。然而，不同的膜改性方式对产物的效率影响差别很大，其中副产物以H2为主，主产物中液相产物以HCOOH为主，气相以CO为主。产物效率成为衡量膜效率的决定性因素。实验中，通过改变质子交换膜的性能来改性质子交换膜反应器的工作效率。本文重点研究LBL层数膜性能的影响。以反应过程的电流-电压图作为阴极电势调节的判据，相同电压下，电流越小，则说明电流相同时，可以提供更高的电压，所以可以起到调节阴极电势的作用。但同时，电压相同时电流越小，电流效率越小，产物效率越低，所以在调节阴极电势值时同时尽可能使产物效率更大。

3.1 自组装对阴极加氢电势的影响

自组装层数对SPEEK膜的性质有重要影响。通过层沉积的方式进行聚阳阴离子的叠加。本文对不同自组装层数的膜性能进行探究。

为更好的探究自组层膜是否会对SPEEK膜的性能产生影响，对比不采用自组装改性与自组装层数为1的膜进行性能研究。图2为有无自组装层的LSV对比图，图2a是不采用自组装时SPEEK膜LSV曲线，两条曲线代表通入N2和CO2时，电流随着电位变化的情况；N2曲线表示通入惰性气体，系统内只发生析氢反应；CO2曲线表示既有析氢反应又有加氢还原反应；两条曲线之间的距离可代表在该电压下发生了加氢反应；在-0.7V之前，两条曲线之间的距离较为接近。在-1.0V左右时，两条曲线之间的距离有了明显变化，说明在不进行自组装时，该膜只有在较高电压下才能发生加氢过程。采用自组装层数为1层SPEEK膜，来观察两条曲线的变化情况，如图2b所示，根据LSV曲线可以看出，与未进行自组装的膜相对比，两条曲线开始分离时的电压更小，说明更早的发生了CO2加氢过程，电压大概在-0.3V左右。

图2 有无自组装层的LSV 对比图

由图2可以看出，自组装对膜的性能有很大影响，在相同电流条件下，自组装的膜可以提供更高的阴极电势，且产物的效率远大于无自组装时的产物效率。

3.2 自组装层数对阴极加氢电势的影响

在保证其他条件不变的前提下，采用自组装层数为2层SPEEK膜来观察两条曲线的变化情况。图3 为不同自组装层数下的LSV图像，由图3a可以看出，在向氢泵中通入CO2后，可以发生CO2加氢还原反应。此时的电位在-0.5V后。用自组装层数为3层的SPEEK膜来观察两条曲线的变化情况。如图3c所示，在向氢泵中通入CO2后，电位在-1.0V后两条曲线发生了明显的分离，说明此时发生了CO2加氢。比较相同电流条件下自组装2层与3层下的电流-电压曲线，如图3b及3d所示，在相同的电流下自组装3层时有更高的电压值，因此有更高的阴极电势，对应更好的电流效率。

图3 不同自组装层数下的LSV图像

由图3分析可知，随着自组装层数的增加，通入N2和CO2得到的LSV曲线分离需要的电势越来越高，且电流相同时提供的阴极电势越来越大，说明更多的加氢反应得到了更多的电势。本文比较了不同自组装层数时不同电压下的总产物效率，其中气相产物以CO为主，液相产物以HCOOH为主。表1为不同电压下的总产物效率。

表1 不同自组装层数下总产物效率对比图

综上所述可以发现，采用自组装的方式对膜进行改性可以起到显著的效果，不仅会提供更高的阴极电势，同时产物的效率也明显增加。其中自组装层数对 CO2加氢还原过程的阴极加氢电势有很明显的影响，且这种影响随着层数的增加，电流效率增加。在相同电流下，自组装层数越多阴极电势越高，加氢过程得到的电势越大，产物的效率越高。所以，自组装层数为3，可以使电化学氢泵用于CO2的还原效率更高。