氧化铋一维纳米材料的研究进展

2020-10-26王鹏翔陈鸿骏

赤峰学院学报·自然科学版 2020年9期

王鹏翔陈鸿骏

摘要：氧化铋一维纳米材料具有良好的光催化、传感、电学及光学特性，在光催化、传感器及电子器件领域具有良好的应用前景。文章論述了氧化铋一维纳米材料的制备方法及应用，重点讨论了溶液沉淀法、水热合成法、热蒸发等方法合成氧化铋纳米线、纳米棒、纳米带以及氧化铋一维纳米材料在光催化、传感器、电子器件应用方面的研究现状与进展，分析了氧化铋一维纳米材料的发展方向。

关键词：氧化铋;一维纳米材料;合成;应用

中图分类号：N55;TB833.1 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2020）09-0071-05

一维纳米材料是指有两维处于纳米尺度的材料，例如纳米线、纳米棒、纳米带等。氧化物一维纳米材料具有良好的电学、磁学、光学及电化学活性，在光催化、传感器件、电子器件及光电器件等领域具有良好的发展前景[1]，其中氧化铋一维纳米材料是目前的研究热点之一，引起国内外研究人员的广泛关注。根据形态不同，可以将氧化铋一维纳米材料分为氧化铋纳米线、纳米棒、纳米带及其他形状纳米材料。目前已有多种合成氧化铋一维纳米材料方法的报道，例如溶液沉淀法[2]、水热合成法[3，4]、热蒸发[5]、静电纺丝法[6]等，通过调控反应温度、反应时间等生长条件，可以制得形态良好、性能优越的氧化铋一维纳米材料。

氧化铋是重要的二元金属氧化物，具有独特的光学和电学性质，其一维纳米材料在光催化[6-8]、传感器[9，10]及电子器件[11，12]方面具有广泛的应用前景，引起了人们的研究兴趣。目前已有研究者将氧化铋一维纳米材料应用于光催化处理水体中有机污染物，检测二氧化氮气体浓度，用作超级电容器的电极材料以及固体氧化物燃料电池的电解质等领域。本文主要介绍了氧化铋纳米线、纳米棒、纳米带等氧化铋一维纳米材料的制备方法及其在光催化、传感器、电子器件等方面的应用前景，并提出了可能的发展方向。

1 氧化铋一维纳米材料的制备

1.1 氧化铋纳米线

王亚军等[2]报道了通过溶液沉淀法，以丙酮-水为复合溶剂、油酸为晶体生长控制剂、正庚烷为油相，在常温常压下制备出了平均直径50～100nm、长度约10μm的单斜相α-Bi2O3纳米线。紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱显示所得纳米线在小于455nm范围内具有显著的光吸收，荧光（PL）光谱显示在400～600nm位置处具有较宽的发射谱带。通过定向附着和奥斯特瓦尔德熟化解释了纳米线的形成与生长过程。采用微波加热法也可以制备出氧化铋纳米线[7]。这种方法首先以Bi（NO3）3·5H2O和乙二醇为原料合成了乙二醇铋配合物前驱体，然后将前驱体置于微波反应仪中，在180℃条件下加热3min，乙二醇铋溶液在微波作用下受热分解，逐步形成氧化铋晶核，并不断聚集长大成指骨状晶粒，冷却时氧化铋极性生长，不规则排列的晶粒取向生长，最终得到了直径约220nm、长度2～5μm的氧化铋纳米线结构。通过光催化降解甲基橙对比实验，在未添加光催化剂时，可见光照射2h后甲基橙几乎没有被降解。将氧化铋纳米线加入甲基橙中，光照4.5h后甲基橙被完全降解，表明所得氧化铋纳米线具有良好的可见光催化性能。

Qiu等[11]通过金属氧化物气相沉积的过程，以铋粉为蒸发源，真空管式炉作为热蒸发设备，铝箔作为沉积衬底，将管式炉以30℃/min的速率加热到800℃，此时氧气通过300℃温度下的脉冲模式注入石英管，保温8小时后，系统在100sccm氮气流中自然冷却至室温，最终在铝箔衬底上得到了氧化铋线状结构。此线状结构直径约10nm、长为数十微米、比表面积约7.34m2/g，沿[101]方向生长。

杜军军等[13]采用热蒸发法，以Bi单质为蒸发源材料制备出氧化铋纳米线，结果发现所得样品形貌多为颗粒状;在低温加热时，所得样品长度短，密度小。考虑到是由于纯净的Bi在高温加热时蒸发量大所导致的。将Sn作为一种混合剂，以BiSn混合物为蒸发源，以降低Bi单质的蒸发，实现对氧化铋纳米线生长的控制。在600℃温度下加热4h，最终得到了单斜结构的单晶氧化铋纳米线，纳米线尺寸均匀，直径约100nm，长度为微米级别，沿垂直（120）晶面方向生长。Iljinas等[5]采用活性等离子体辅助热蒸发的方式，在500℃玻璃衬底上沉积出了氧化铋纳米线状结构。纳米线直径50～100nm，长度约为100nm。蒋峰芝等[8]将2.9g硝酸铋溶解于160ml二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.2g对苯二甲酸，室温下混合均匀后将溶液转移到200ml高压反应釜中，在150℃下加热16h，最终合成了C/N掺杂的氧化铋纳米线。电镜分析显示纳米线的直径约30nm、长度大于5μm，比表面积为16～20m2/g。

1.2 氧化铋纳米棒

Farzaneh等[3]以硝酸铋、硝酸和淀粉为原料，通过简单的水热过程合成了氧化铋纳米棒。以氧化铋纳米棒作为催化剂用于1，4-二氧杂环己烷的氧化芳构化中，结果显示氧化铋纳米棒具有良好的稳定性和可重复性。王焕丽[14]采用水热合成法，以五水硝酸铋、硫酸钠和氢氧化钠为原料，制备出了直径约350～500nm、长度约2～3μm的氧化铋纳米棒。生长条件对氧化铋纳米线合成的影响结果显示合成温度、表面活性剂对氧化铋纳米棒的形成与生长起到了关键性作用。当合成温度由120℃上升至140 ℃、160℃时，得到的氧化铋纳米棒尺寸逐渐变大，对可见光的吸收逐渐增强;当表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）时也可以制备出氧化铋纳米棒，所得纳米棒的尺寸有所减小。将表面活性剂改为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）时，所得氧化铋形貌为规则的多面体。Abidin等[4]发现水热合成过程中反应时间对氧化铋纳米棒的尺寸也会产生影响。合成温度60℃，当反应时间由10min增长至20min、30min时，得到的氧化铋纳米棒尺寸分别为70nm、80nm和90nm。

采用反相微乳法，王亚军等[15]以聚乙二醇对异辛基苯基醚（TritonX-100）/正庚烷/正戊醇/水为微乳液体系，合成了一维四棱柱狀氧化铋纳米棒。提高煅烧温度，产物由四方相氧化铋（β-Bi2O3）转变为单斜相氧化铋（α-Bi2O3），直径50～100nm，长度300～600nm。PL光谱显示在400～600nm位置处具有较宽广的发射谱带。Sood等[16]通过简单的溶液沉淀法制备出了直径100～120nm、长度7～8μm的单斜相氧化铋纳米棒。所得纳米棒纯度高，具有良好的光学特性，光催化降解罗丹明B和2，4，6-三氯苯酚的降解率分别为97%（45min）和88%（180min）。

1.3 氧化铋纳米带

Jiang等[17]采用热分解过程，以油酸铋、1-十八烯与油胺为原料制备出了氧化铋纳米颗粒。在适当的反应条件下，纳米颗粒自组装形成纳米带状结构。结果显示反应时间、温度、颗粒尺寸以及油胺对自组装纳米带的形成有着重要作用，随着反应时间和反应温度的增加，颗粒尺寸的增大，自组装行为逐渐消失。光催化降解实验表明，自组装形成的氧化铋纳米带在可见光照射下具有良好的光催化降解罗丹明B的能力。

1.4 其他氧化铋一维纳米材料

除了以上研究较多的氧化铋纳米线、纳米棒及纳米带外，目前还有关于氧化铋纳米针、纳米纤维的报道。

在H2SO4电解液中对铋衬底进行阳极氧化，在空气中退火，制备出了类似于针束状的氧化铋结构[18]。纳米针直径约250～300nm，长度为微米级。J.Divya等[19]以五水硝酸铋、硝酸、氢氧化钠为原料，通过沉淀法合成了氧化铋针状结构。分析表明退火温度的升高可以促进纳米针尺寸增大。杨帆等[6]采用静电纺丝法制备出了单斜相氧化铋纳米纤维。随着煅烧温度的提高（450℃～550℃），所得纳米纤维直径逐渐增大，比表面积和平均孔径逐渐减小。在550℃时，纤维熔断成为球状颗粒。张梦霏等[12]以五水硝酸铋为铋源，通过电纺丝过程制备出了氧化铋纳米纤维。结果显示，掺杂稀土离子、煅烧温度对氧化铋纳米纤维的形成有重要影响。掺杂20mol% Er3+、煅烧温度600℃时，可以得到高长径比、直径均匀、表面光滑的纳米纤维。

2 氧化铋一维纳米材料的应用

氧化铋一维纳米材料由于其特殊的光学、电学等物理特性，在光催化、传感器、电子器件及固体氧化物燃料电池等方面具有良好的应用前景。

2.1 光催化

随着工业制造业的发展，环境污染问题日益凸显，成为当下热点话题。在污染的处理与防治的众多措施中，光催化降解污染物技术具有广阔应用前景，成为近年来的研究热点。氧化铋是最简单的二元铋系光催化剂，具有特殊的电子结构和优异的可见光响应光催化性能，尤其是氧化铋一维纳米材料，由于其比表面积大，电子-空穴对分离效率高等优点，能够快速高效地降解有机污染物。并且我国铋资源丰富[20]，将氧化铋一维纳米材料作为光催化剂消除水体中的有机污染物具有显著优势。

以静电纺丝法制备的氧化铋纳米纤维为光催化剂，在氙灯的照射下降解罗丹明B和四环素[6]。结果发现，煅烧温度450℃时制得的氧化铋纳米纤维光催化活性最高，光催化作用3h，可使罗丹明B和四环素的降解率达到98.1%和94.5%。武志富等[7]研究了以氧化铋纳米线为光催化剂降解甲基橙，可见光照射4.5h后，甲基橙被完全降解。目前，人们正在对氧化铋一维纳米材料进行改性研究，例如通过掺杂非金属离子等改性操作，提高光催化活性。蒋峰芝等[8]对C/N掺杂的氧化铋纳米线进行研究，首先将纳米线与双酚A溶液混合，置于暗处30min，然后在氙灯的照射下进行光催化作用，25min后双酚A溶液降解率高达96%。

2.2 传感器

随着城市化水平和工业化程度的不断提高，汽车尾气、燃料燃烧和废气排放量等的不断增加，大气污染也日益严重。二氧化氮作为最主要的大气污染物之一，对人体呼吸道健康[21]、植物正常生长代谢[22]及气象环境[23]都造成了严重的危害。因此很有必要加强对二氧化氮的监测，传统检测方法如气相色谱等，存在设备操作复杂、成本高等缺点。氧化铋一维纳米材料传感器由于良好的气体选择性和响应性，广泛引起了人们的研究兴趣。

影响气体传感器传感性能的因素主要有灵敏度、检测浓度范围、选择性和工作温度等[24]。灵敏度是衡量传感器性能的重要指标，灵敏度越高，表明气体传感器对一定浓度待测气体的敏感性越好;可检测浓度范围越大、浓度下限越低，传感器性能越好;选择性则是强调气体传感器对某种气体的识别性，选择性越好，传感器对待测气体的区分度越高、识别能力越强。

Park等[9]采用热蒸发、溅射沉积和退火过程得到了经金属铂表面功能化的氧化铋纳米棒。纳米棒直径100～300nm、长度为几十到几百微米。将纳米棒作为传感器用于二氧化氮浓度检测时，随着二氧化氮浓度的增加，电阻值迅速降低。分析表明，经金属铂表面功能化的氧化铋纳米棒对于二氧化氮的响应性，比纯氧化铋纳米棒及其他材料的传感器更为优异。Jae等[10]合成了氧化铋支化氧化锡纳米线。实验发现，所制得传感器在有苯、甲苯、乙醇等干扰气体存在的情况下，对二氧化氮气体具有良好的灵敏度和选择性。说明氧化铋一维纳米材料作为气体传感器在检测二氧化氮浓度方面具有良好的应用潜力。

2.3 电子器件

氧化铋由于电化学稳定性高、氧化还原可逆性高、带隙宽、优异的氧化物离子导电性、较高的功率和容量等优点，被认为是非对称式超级电容器的潜在候选材料[11]。

超级电容器又称电化学电容器，是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型电化学储能装置。其性能指标主要有电容性质、功率密度、能量密度、循环稳定性、可逆性、使用寿命等。其中，提高能量密度及循环稳定性是目前主要的研究热点。能量密度是直接反映电容器存储电荷的能力大小的性能指标，能量密度越大，越有利于电容器朝着小型化和轻型化的方向发展[25];循环稳定性是决定电容器使用寿命的重要因素，提高电容器的循环稳定性，有利于获得更长的使用寿命。近年来，随着超级电容器在电驱动汽车[26，27]、风力发电[28]等领域的发展，如何提高超级电容器的能量密度、循环稳定性等性能指标引起了研究者的广泛研究。电极材料性能是影响超级电容器性能的最主要因素之一[29-31]。李艳梅等[32]提出将电极材料纳米化，借助纳米材料的高比表面积，可以增强电化学活性，实现短距离离子运输和较快电子传导。Qiu等[11]采用金属氧化物气相沉积的过程所得的氧化铋纳米线作为电极材料。通过循环伏安法和恒电流充放电测试发现所得氧化铋纳米线具有优异的超电容性能和循环稳定性，可作为超级电容器的理想电极材料。

氧化铋一维纳米材料除了在上述领域具有良好的应用前景外，也可以应用于固体氧化物燃料电池等电化学器件中。张梦霏等[12]采用氧化铋纳米纤维作为电解质研究了其特性。研究表明煅烧温度500℃条件下所得的Er3+掺杂氧化铋纳米纤维电导率为0.031S/cm，相比块体氧化铒稳定氧化铋电解质提高了2.2倍，说明氧化铋纳米纤维在作为燃料电池的电解质方面也具有良好的应用前景。

3 结语

近年来，随着材料制备技术的不断发展，氧化铋纳米线、纳米棒、纳米带等一维纳米材料的制备取得了较大进展，在生产生活各个领域的应用越来越广泛。在光催化应用领域，氧化铋一维纳米材料具有广阔的应用前景，目前的研究热点是通过掺杂或复合改性以拓宽氧化铋一维纳米材料的光谱响应范围，从而提高氧化铋一维纳米材料的光催化性能[33]，但在实际应用中仍存在光催化剂失活、回收利用等问题。在传感器应用领域，氧化铋一维纳米材料对二氧化氮气体具有良好的灵敏度和选择性，使其在二氧化氮浓度检测方面具有良好的应用潜力。然而，目前对于氧化铋一维纳米材料气体传感器的稳定性、最佳工作温度以及如何扩大其检测气体的种类等问题研究较少，需进一步广泛开展研究，从而完善氧化铋一维纳米材料在气体传感器应用领域的相关理论基础。在电子器件应用领域，进一步增强超级电容器的安全性以及提高其能量密度和使用寿命，仍面临着很大的机遇和挑战，需要科研工作者付出更大的努力。

此外，对于如何可控合成不同形态的氧化铋一维纳米材料，并对其性质进行研究，探索其可能的应用，尚还缺乏系统的研究，也将是未来的研究方向之一。要充分发挥我国铋资源的储量优势，更加积极深入地开展科学研究，进一步开发和拓宽氧化铋一维纳米材料的应用领域，使其更好地服务于社会。

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