丁二酮肟重量法测定不锈钢中镍含量不确定度的评定

叶 霖 陈立云

(盐城市产品质量监督检验所 江苏 盐城 224056)

引言

测量是检验和判断物质准确性的必要手段之一，也是人类发展不可缺少的测验方法。在测量的过程中，往往会有一些因素会导致测量没有预先的那样精准，并因此会产生误差，即测量误差。因此测量误差是不可避免的，但是被测物体在一定的误差中，并不会影响物体的使用性能或者其他方面的性能，因此在合理的误差范围内，物体都能接受，但如果超过所能接受的误差，那么该物体会存在很大的风险或会影响使用情况导致报废。在测量过程中也会存在物体的不确定度的问题，这也是影响测量的最大问题之一。要解决这方面的问题，就得通过之前的测量数据，得出有关的数据规律，根据规律找到不确定性的范围和大小，然后再合理地通过测量手段，改变测量的精确度，集中测量并多次测量产生不确定度的物体，最终可以达到比较高的精度。

CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》和CNAS-CL01-G003:2019《测量不确定度的要求》中对测量不确定度评定都有要求，开展检测的实验室应评定测量不确定度，应识别测量不确定度的贡献，评定测量不确定度时应采用适当的分析方法考虑所有显著贡献，包括来自抽样的贡献。当由于检测方法的原因难以严格评定测量不确定度时，实验室应基于对理论原理的理解或使用该方法的实践经验进行评估。在CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》中详述了测量不确定度的评估程序。本文以丁二酮肟重量法测定不锈钢中镍含量为例，详述其不确定度的评定过程。

一、方法和测量参数概述

在乙酸铵缓冲溶液中，用亚硫酸钠将铁还原成二价，用酒石酸做络合剂，在PH6.0～6.4时，镍和丁二酮肟生成沉淀，与铁、钴、铜、锰、铬、钼、钨、钒等元素分离，丁二酮肟镍经145±5℃烘干并称重至恒量。实验室两次独立的测量结果分别为8.14%、8.16%，其平均值m=8.15%，差值绝对值Δ=0.02%。

二、被测量wNi与输入量的函数关系

式中：0.2032——丁二酮肟转换为镍的换算系数；m1——玻璃坩埚和丁二酮肟沉淀的质量，单位为克(g)；m2——玻璃坩埚的质量，单位为克(g)；m3——称样量，单位为克(g)。

三、不确定度来源的识别

对于评定不确定度最重要的环节就是如何准确、全面识别不确定度的来源和如何确定影响不确定度的分量，特别是分析最大的不确定度分量。化学分析过程中不确定度的常见来源有：天平校准不确定度、线性、日偏移、可读性、批次变化、密度影响、标准物质纯度、浓度、抽样均匀性、萃取回收率等。另外，避免重复带入不确定度分量，如在不确定度评定中，如果只进行了一次测量，则需要对测量仪器重复性引起的不确定度进行评定，反之，进行了多次测量，对测量方法的测量重复性已进行了评定则不需要再评定测量仪器引起的重复性不确定度，因为测试方法重复性不确定度已经包括了测量仪器重复性引起的不确定度。因此，本文从试验过程和数学模型分析，主要考虑了用丁二酮肟重量法测定镍量不确定度来源于以下两个分量：1.由系统效应引入的不确定度；2.由随机效应引入的不确定度。

四、不确定度分量评定

(一)由系统效应引入的不确定度分量u(w1)

u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.29×δx=0.000029g

令△m1=m1-m2，由于m1，m2为同一天平测得，可认为完全相关，且相关系数为1，则：

将m1=26.2210g，m2=26.0203g，m3=0.5012g带入公式得：

u(w1)=0.000471%

(二)由随机效应引入的不确定度计算u(w2)

在重复性条件或复现性条件下，对Xi进行n次独立观察，计算结果中的最大值与最小值之差R，在Xi接近正态分布，单次测量结果Xi的实验标准差S(Xi)可按下式近似地评定：

S(Xi)=R/C=u(Xi)

式中两次实验的极差系数C为1.13，自由度υ=0.9，R=0.02，则u(Xi)=0.0177%

五、合成标准不确定度评定

各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根计算合成相对标准不确定度：

由于u(w1)和u(w2)分别由系统效应和随机效应引入，可认为彼此比相关，故有：

六、扩展不确定度评定

根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》规定，取置信度为95%，大多数情况下取k=2。故扩展不确定度为：

U=k×uc(w)=2×0.0177%=3.6×10-2%

七、测量结果及不确定度的表达

样品中镍含量wNi=(8.14±3.6×10-2)%，k=2

八、总结

对于检测实验室来说，评定测量不确定度是必备能力。测量不确定度在实验室评价测量结果的准确性和可靠性、实验室质量控制、实验室的质量改进、实验室风险控制等方面均起到了重要作用。不确定的评定是反映测量结果的质量，不确定度越小则与被测量值的真值越接近，质量越高，水平越高其使用价值越大，同时全面、准确地评定测量结果的不确定度也是减小实验室的风险方式。