TB+SBS复合改性沥青的流变性能研究

李 旭 郭仪南 龚修平

(成都交通投资集团有限公司 成都 610041)

胶粉改性沥青(terminal blend，TB沥青)是一种改良后的橡胶沥青，在国内外尚没有统一的名称[1]。鉴于该类胶粉沥青在三氯乙烯中的溶解度可以达到99%以上，因此，本研究中统一将其定义为“溶解性胶粉改性沥青”。

目前，对溶解性胶粉改性沥青的性能评价主要分为试验路评价、加速加载试验、混合料室内试验，且多集中于美国。国内针对溶解性胶粉改性沥青的性能研究不多。

黄明[2]将TB沥青与橡胶沥青、SBS改性沥青的疲劳与高温性能进行对比研究，认为TB沥青混合料具有优异的抗疲劳性能，但是高温性能较差。Wang和Li等[3-4]亦发现TB沥青低温和抗疲劳性能优异，但高温性能不足。为进一步提高TB沥青的性能，国内外常用做法是向TB沥青中加入改性剂进行复合改性。

秦慧[5]将岩沥青与TB胶粉复合沥青性能复合，发现仅掺加青川岩沥青会降低TB沥青的低温性能，掺加青川岩沥青与SBS改性剂则显著提高了TB沥青及其混合料的高温性能，同时在一定程度上保留TB胶粉改性沥青低温性能突出的特点。一些研究中也使用SBS改性剂与胶粉改性沥青进行了复合研究[6-9]。 佛罗里达大学也进行了一项SBS复合溶解性胶粉改性沥青的研究[10]，所用材料从不同沥青厂直接获取，但该研究中并未对交联剂的影响进行报道。柴冲冲[11]将溶解性胶粉改性沥青与PE改性剂、岩沥青、SBS等改性剂进行复合研究，发现SBS改性剂与溶解性胶粉改性沥青复合后，复合改性沥青突出，但该研究中也并未考虑交联剂的影响。

鉴于对溶解性胶粉改性沥青复合改性后的流变性能的研究较薄弱，且均未考虑交联剂的影响，故本研究使用不同剂量的硫磺交联剂、SBS改性剂对溶解性胶粉改性沥青复合改性，观测复合改性沥青的流变性能，探究硫磺交联剂和SBS改性剂对沥青的影响。

1 试验

1.1 试验材料

复合改性沥青的制备方法分为2个步骤。首先将胶粉与沥青在260 ℃、6 h条件下反应制备得到胶粉/沥青混合物；然后降温到180 ℃，添加星型SBS改性剂(T161B)，使用高速剪切机剪切30 min，再搅拌60 min后添加硫磺继续搅拌60 min。对于不添加SBS改性剂的样品，则直接添加硫磺搅拌60 min。

详细配方见表1，表中掺量均为质量分数。胶粉改性沥青中胶粉掺量一般不超过20%，同时胶粉只有达到一定的掺量才能较好地在沥青中发挥胶粉的特性，因此本研究选择15%和20% 2种胶粉掺量；SBS改性剂成本较高，在兼顾成本和良好改性效果的前提下，一般的SBS改性沥青掺量不超过4.5%， SBS改性剂用于复合改性时掺量会更少，因此本研究选择2%，3%，4%的SBS改性剂掺量对TB沥青复合改性；硫磺作为交联剂，其用量一般不超过0.4%，因此本研究选择了0.1%～0.4%的4种掺量的硫磺。

表1 复合改性沥青材料配方

1.2 试验方法

沥青试验包括离析试验、布氏旋转黏度测试，同时采用动态剪切流变仪进行多重应力蠕变回复试验以评价沥青的高温性能，采用BBR低温弯曲小梁试验评定沥青的低温性能。其中BBR试验中劲度模量S和蠕变速率m分别评价沥青在低温环境下的抗变形能力和应力松弛能力，ASTM 7643进一步以S=300 MPa，m=0.3作为阈值来计算临界温度。

2 试验结果及讨论

2.1 存储稳定性

在聚合物改性沥青的早期研究中，存贮稳定性是改性沥青的重要性质，对工厂化生产、运输、拌和、路面质量的变异性均有着重要的影响。聚合物改性沥青的存储稳定性受到溶解度参数、沥青组分、界面层、黏度、聚合物剂量的影响。由于研究中使用了SBS聚合物改性剂，SBS改性剂与沥青之间的密度、黏度、分子量、极性、溶解度参数等性质差异较大，在热力学上是不相容的，容易产生离析现象。因此有必要对不同复合改性沥青的存贮稳定性进行评价。不同复合改性沥青的高温存贮后离析试管上、下软化点差值见图1。其中埃索70号沥青，胶粉掺量为15%时的改性剂沥青上、下软化点差值见图1a)，F基质沥青胶粉掺量为20%时的改性剂沥青的上下软化点差值见图1b)。

图1 不同复合改性沥青的存储稳定性

由图1可见，使用不同基质沥青生产的溶解性胶粉改性沥青(E15TB，F20TB)的存贮稳定性不同。基质沥青与胶粉脱硫降解后组分的相容性，以及胶粉的脱硫降解程度，都与改性沥青的存贮稳定性有一定的关系。从试验结果来看，E15TB在制备后获得了更好的存贮稳定性。SBS改性剂及硫磺加入后，改性沥青存贮稳定性的表现较复杂。在SBS改性剂含量比较低时(2%)，在所有硫磺用量下，均可以获得存贮比较稳定的样品，增加硫磺用量可以略微改善存贮稳定性。当SBS改性剂含量提高至3%、4%，不使用硫磺时，由于SBS改性剂分子更多，在热存贮过程中更容易团聚上浮，产生较大的软化点差值。使用硫磺后，有助于解决离析的问题。值得注意的是，3%SBS改性剂使用0.1%的硫磺时，离析反而变得更加严重，猜测是因为0.1%硫磺只产生了局部的交联，这些局部交联的聚合物在热存贮的过程中反而更容易抱团上浮，进而造成上部软化点的增幅更大。此外，当硫磺用量特别高时(0.4%)，对于掺量为3%的SBS改性沥青也会出现离析更严重的现象，说明过度交联也会对存贮稳定性产生不利的影响，黏度也会发生很快的增长(见表1)，对施工性能不利。

综合以上分析，推荐使用0.2%或0.3%硫磺用量用于生产存贮稳定的溶解性胶粉复合SBS改性沥青。而最优的硫磺用量还要针对溶解性胶粉改性沥青制备时所用基质沥青来源、类别和组分进行调整。

2.2 MSCR柔量与回复率

多重应力蠕变回复(multiple strees creep recovery, MSCR)试验方法的提出是为了替代现有的沥青高温评价指标车辙因子G*/sinδ[12]。MSCR不可恢复蠕变柔量指标Jnr3.2与混合料的抗车辙性能具有良好的相关性。为比较这些样品的高温性质，进行了MSCR试验，3.2 kPa应力水平下的不可恢复蠕变柔量Jnr3.2和回复率R结果见图2。

图2 复合改性沥青的MSCR柔量与回复率(3.2 kPa)

在2a)中，E15TB_3S_0.4Sul与E_4.5S具有相似的柔量与回复率，而F20TB_3S_0.2Sul的柔量值要大于E_4.5S，而回复率却远小于E_4.5S。因而从MSCR的试验结果来看，E_4.5S高温抗车辙能力优于F20TB_3S_0.2Sul。

此外，观察到对于E15TB复合改性沥青，硫磺从0.2%增加至0.3%，回复率R发生了大幅的增长，而Jnr3.2产生大幅的降低。硫磺对MSCR柔量、回复率的贡献也有研究[13]，本质上是交联反应对聚合物的网络结构产生了改变，进而对改性沥青的弹性性质的发展产生了很好的促进作用。猜测在临界硫磺用量下，聚合物形成了连续的网络结构，因而导致回复率发生了巨大的增大。而对于F20TB复合改性沥青，即使在0.4%硫磺用量下，回复率出现了较大的增长，但与E15TB复合改性沥青0.3%，0.4%硫磺用量的样品相比，依然存在较大的差距；Jnr3.2也大于E15TB_3S_0.4Sul。这表明聚合物与溶解性胶粉改性沥青的交互作用，对改性沥青的最终性能有着重要的影响。F20TB可能与聚合物的相容性较差，因而弹性性质的改善表现不及E15TB。

综上所述，从MSCR指标来看，E15TB复合3%SBS改性剂在高硫磺用量下，其高温性质与对照的4.5%SBS改性沥青相当。而F20TB复合3%SBS改性剂在高硫磺用量下MSCR指标远落后于对照SBS改性沥青。因而基于MSCR的结果，可以推荐E15TB系列的复合改性方案。

2.3 BBR临界温度

经过压力老化容器(pressurized aging vessel,PAV)压力老化的样品，用于BBR(低温弯曲小梁蠕变)试验。按照ASTM 7643，分别以劲度模量300 MPa，蠕变速率0.3作为阈值计算基于低温劲度S的临界温度和基于蠕变速率m-Value的临界温度。

E15TB_2S系列复合改性沥青及对照组沥青的低温临界温度值见图3。

图3 E15TB_2S系列复合改性沥青低温临界温度

由图3可见，不论是基于低温劲度S还是基于蠕变速率m-Value计算的临界温度，复合改性沥青的临界温度基本上低于对照组沥青。比较E15TB与E15TB_2S复合改性沥青的临界温度值，发现掺量2%的SBS改性剂的使用对低温性质几乎没有改善作用，甚至在硫磺含量较高时，低温性质还会发生损伤，体现在低温劲度S的增长与m-Value的降低。随着硫磺用量的增长，可以看出硫磺对基于低温劲度S确定的临界温度影响更大一些，即使用硫磺后由于低温劲度S的增长而导致基于低温劲度S的临界温度升高，当硫磺为0.4%时，这种现象更为明显。而硫磺对基于m-Value的临界温度的影响规律不明显。PG低温分级是2个临界温度的较高者，PG低温分级最优的硫磺用量为0.2%。综合来看，只要硫磺用量不超过0.2%，复合改性沥青的低温分级均可以达到PGxx-28，优于对照组基质沥青及其4.5%SBS改性沥青。

E15TB_3S系列复合改性沥青及对照沥青的低温临界温度值见图4。

图4 E15TB_3S系列复合改性沥青低温临界温度

由图4可见，与掺入2%的SBS改性剂复合不同的是，添加3%SBS改性剂后，在不用硫磺时，低温劲度S得到了改善，基于S的低温临界温度发生降低。但总体上，硫磺用量的提高又会对低温劲度S产生负面的影响，进而导致基于劲度S的临界温度升高。但例外的是，0.2%硫磺的样品与0.1%硫磺样品相比，基于劲度S的临界温度并没有增长；且在0.2%硫磺用量时，基于m-Value的临界温度取得了最低值。意味着从PG低温分级来看，3%SBS改性剂掺量下，0.2%硫磺用量取得了最优的低温性质。

E15TB_4S系列复合改性沥青及对照沥青的低温临界温度值见图5。

图5 E15TB_4S系列复合改性沥青低温临界温度

由图5可见，与掺入2%，3%的SBS改性剂复合不同的是，4%SBS改性剂的加入，全局的低温劲度S均得到改善，且硫磺掺量为0.1%，0.2%时，并没有对低温劲度S造成不利的影响；直到0.3%，0.4%硫磺用量时，基于低温劲度S的临界温度才发生了增长，低温性能变差。硫磺对m-Value的影响也不像掺入2%，3%SBS改性剂那样存在最优的用量，掺入4%SBS改性剂复合改性时，m-Value随着硫磺的用量增加而逐步改善，临界温度逐渐降低。综合来看，复合改性方案中，掺入2%，3%的SBS改性剂的复合改性可以较好地保留E15TB沥青优良的低温性能；而采用4%SBS改性剂掺量则在E15TB的基础上进一步改善了沥青的低温性质。

F20TB_3S系列复合改性沥青的低温临界温度见图6。

图6 F20TB_3S系列复合改性沥青低温临界温度

由图6可见，与E15TB复合改性类似，3%SBS改性剂的添加并没有对F20TB的低温性质产生太多改变。低温劲度S随硫磺的变化也无特定规律可循；但3%SBS改性剂的加入在不用硫磺时首先造成的是m-Value明显的降低，进而导致基于m-Value的临界温度升高了3.3 ℃，这一变化比E15TB复合SBS改性剂更明显。可能是SBS改性剂吸收了沥青相中的轻质组分，对m-Value产生了不利的影响。而随着硫磺用量的逐步提高，m-Value又开始增长，基于m-Value的临界温度发生降低，说明交联结构的形成对松弛性能又起到了促进作用。

综合以上关于低温临界温度的结果可以看出，对于E15TB系列，SBS改性剂用量较低时(2%，3%)和硫磺掺量较少时，可以很好地保留TB沥青优异的低温性能。4%SBS改性剂的添加可以带来低温性质的进一步改善，但在高硫磺用量下会对低温劲度S产生不利的影响。观察F20TB系列与E15TB系列均发现，3%SBS改性剂的掺入可以较好地保留F20TB优良的低温性能。

值得注意的是，尽管4%的SBS改性剂掺入改善了沥青的低温性质，但是E15TB_3S_0.2Sul在保持E15TB沥青良好的低温蠕变性能的基础上也进一步改善了沥青低温劲度模量，从而改善了沥青的低温抗变形能力。同时SBS改性剂掺量3%时比4%时减少大量成本，可达到良好改性效果和成本优势的统一 。

3 结语

本文从存贮稳定性、高温性能、低温性能对TB+SBS复合改性沥青进行了研究，重点分析了SBS改性剂掺量、硫磺用量对流变性能的影响，还比较了不同溶解性胶粉改性沥青来源对复合改性沥青流变性质影响的差异。基于以上分析与比较，可以得出以下结论：

1) 推荐使用0.2%或0.3%硫磺用量用于生产存贮稳定的溶解性胶粉复合SBS改性沥青。而最优的硫磺用量还要针对溶解性胶粉改性沥青制备时所用基质沥青来源进行调整。

2) 从MSCR指标来看，E15TB复合3%SBS在高硫磺用量下，其高温性质与对照的4.5%SBS改性沥青相当。而F20TB复合3%SBS改性剂在高硫磺用量下，MSCR指标远落后于对照SBS改性沥青。因而基于MSCR的结果，可以推荐E15TB系列的复合改性方案。

3) 对于E15TB系列，SBS改性剂用量较低时(2%，3%)和硫磺掺量较少时，可以很好的保留TB沥青优异的低温性能，4%SBS改性剂的添加可以带来低温性质的进一步改善，但高硫磺用量会对低温劲度S产生不利的影响。F20TB系列与E15TB系列相同的观察是，3%SBS改性剂可以较好地保留F20TB优良的低温性能。

4) 在考虑成本和经济合理性的基础上，在实际生产中，可以按ESSO基质沥青+15%胶粉+3%SBS改性剂+0.2%或0.3%硫磺的配比以获得存贮稳定、黏粘度合适、高低温性能均衡的复合改性沥青，后续工作可以制备相应的混合料和铺设试验路来验证本研究的成果。