乙二醇二缩水甘油醚/蒙脱土协同增强大豆蛋白膜的性能研究

2020-10-23廖木荣黄嘉雯韦凝思张一甫秦志永

食品工业科技 2020年19期

廖木荣,黄嘉雯,韦凝思,张一甫,秦志永

(广西大学资源环境与材料学院,广西南宁 530000)

随着资源短缺、环境污染等问题日趋严重,人们的环保意识逐渐增强,石油基等塑料包装材料引起的环境问题受到了广泛关注[1]。以生物高分子(蛋白质[2-5]、淀粉[6]、纤维素[7-8]、壳聚糖[9])等作为原料开发的生物可降解材料,在包装材料领域具有广泛的应用前景,其中,大豆分离蛋白(SPI)具有价格低廉,生物可降解、易于成膜性等优点,在食品工业领域有着极大的应用潜力。然而,大豆分离蛋白材料的物理力学性能和阻隔性能较差,限制了其应用[10-14]。据报导,采用物理[15-16]、化学[13,17]、纳米粒子增强[18-21]或酶[22]等改性方法制备的SPI复合膜,可有效改善其物理化学性能,满足不同条件下的使用要求。

将纳米材料添加到SPI中制备复合薄膜,能有效地增强薄膜的物理力学性能和阻隔性能,具有重要的研究前景。其中,蒙脱土(MMT)作为一种无机微纳米材料,具有独特的多层状构造,被广泛应用于SPI、淀粉与壳聚糖等可生物降解材料的增强填料,如Sandeep等[23]研究了改性的MMT对SPI膜的影响,结果表明,改性后的MMT在SPI膜中呈剥离形态,改性MMT的加入,使得SPI机械性能媲美一些塑料薄膜,Echeverría等[24]通过溶液浇铸法制备出SPI/MMT复合膜,MMT片层在膜中的有效分散与分布,使膜的拉伸性能显著增强,但延展性、含水率、稳定性和水蒸气透过率下降,Wang等[25]研究SPI/MMT复合膜的结构与性能以及两者之间的作用机理,MMT在SPI膜中的良好分散,使得MMT与SPI之间的结合更加稳固,SPI/MMT复合膜的机械强度和热稳定性有明显提高。Kumar等[26]研究表明MMT在SPI中的插层和剥离,有利于改善SPI膜的机械性能和阻隔性能。EGDE分子两端均有一个环氧基,可与氨基、羟基、羧基等活性基团发生反应,SPI分子中含有大量的游离氨基,可以与EGDE分子中的环氧基发生开环反应,形成致密的三维网状结构[27]。Wang等[28]研究了EGDE作为交联剂制备大豆分离蛋白和水性聚氨酯复合材料的性能,结果表明EGDE能够与SPI之间发生反应,促进了复合物之间的交联;Zhang等[29]研究表明EGDE能够改善纳米粒子与SPI分子之间的组合,增强SPI复合膜的机械性能。尽管大量研究已经表明EDGE能够有效增强SPI材料的交联,无机物多层蒙脱土的掺杂能提升SPI材料的力学性能[13,17-21],然而,使用EGDE作为交联剂,协同蒙脱土增强SPI材料却鲜有报道,EGDE不仅能够SPI发生化学反应,还能够改善MMT与SPI之间的界面结合性能,具有广阔的应用前景。

因此,为了进一步增强复合膜的力学性能与耐水性能,本研究以SPI和MMT为主要原料,EGDE为交联剂,在碱性条件下通过溶液干燥法制备了SPI/MMT复合膜,并对其物理力学性能及水阻隔性能进行研究,为SPI膜材料的利用和开发提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆分离蛋白(SPI) 食品级,山东禹王生态食品有限公司;丙三醇分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;氢氧化钠分析纯,成都市科龙化工试剂公司;乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、蒙脱土KSF(MMT) 分析纯,上海麦克林生物化学试剂有限公司;蒸馏水实验室自制。

TL-650Y超声波细胞粉碎机江苏天翎仪器有限公司;AG-X plus万能试验机日本岛津;BINDER KMF720恒温恒湿箱德国宾德公司;MS400系列磁力搅拌器上海般特仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液制备配制1%的MMT悬浮液,搅拌分散24 h,使其充分润胀,得到MMT悬浮液;配制10%的EGDE乙醇溶液,放在磁力搅拌器上匀速搅拌待用;将SPI粉末与蒸馏水混合搅拌,制备出5%的SPI悬浮液,加入SPI固含量质量分数30%的甘油作为增塑剂,混合均匀后,利用10% NaOH溶液调节SPI悬浮液pH至9.0±0.5,在80 ℃水浴加热搅拌30 min,得到SPI溶液。

1.2.2 成膜溶液制备按照表1所示,制备不同成膜溶液,搅拌并分散均匀。每组溶液使用超声处理5 min促进分散与除气泡。其中,MSPI含有5%(w/w,SPI质量)MMT;SPE5、SPE10、SPE20分别含有5%、10%、20%(w/w,SPI质量)的EGDE;MSPE5、MSPE10、MSPE20分别含有5%、10%、20%(w/w,SPI质量)EGDE和5%的MMT,SPI作为对照组。

表1 成膜溶液的制备

1.2.3 膜的制备将成膜液倒入一次性培养皿(r=15 cm),放入恒温恒湿箱(温度40 ℃,相对湿度为40%)中24 h干燥成膜,后取出膜放入盛有饱和溴化钠溶液的干燥器中,温度(25±2) ℃,相对湿度57%±2%条件下均衡处理72 h。

1.2.4 膜厚度测定参考GB/T 6672-2001关于机械法测定塑料薄膜与薄片厚度的要求,测定蛋白质膜的厚度,设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。所得数据用于物理力学性能的计算。

1.2.5 膜力学性能测定参考GB/T 1040.3-2006 《塑料拉伸性能的测定第3部分:薄塑和薄片的试验条件》,测定拉伸强度(Tensile Strength,TS)、断裂伸长率(Elongation at break,EB)与弹性模量(Modulus of elasticity,MOE)。将膜裁剪成宽10 mm,长100 mm的长条形试样固定在万能力学试验机上进行拉伸,速度为50 mm/min。试验在温度(20±2) ℃,湿度57%±2%的条件下进行,设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。

1.2.6 含水率(Moisture content,MC)测定将均衡72 h的蛋白质膜裁成20 mm×20 mm正方形试样,称重记为M1(g),放入盛有P2O5的干燥器中干燥至绝干,称重记为M2(g)[30],设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。含水率计算公式:

式中:MC表示含水率,%;M1表示绝干前的质量,g;M2表示绝干后的质量,g。

1.2.7 吸湿性(Moisture absorption,MA)测定将1.2.6中所得绝干后的蛋白质膜放入盛有硫酸钾饱和溶液(97%)的干燥器中吸湿,24 h称重记为M3/g,设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。吸湿性计算公式:

式中,MA表示吸湿性,%;M2表示绝干后的质量,g;M3表示吸湿后的质量,g。

1.2.8 总溶解物(Total solution matter,总溶解物)测定将1.2.6中所得绝干后的蛋白质膜放入盛有100 g水的烧杯中溶解24 h,温度20 ℃,间隔3 h搅拌一次。取出后放入烘箱60 ℃绝干。6 h后取出放入硅胶干燥器内冷却至室温后,称重记为M4/g[29],设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。总溶解物计算公式:

式中:总溶解物表示总溶解物,%;M2第一次绝干后的质量,g;M4表示第二次绝干后的质量,g。

1.2.9 水蒸气(Water Vapor Permeability,WVP)透过系数测定参考GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》,采用拟杯子法测定水蒸气透过率。将透湿杯放入盛有蒸馏水(湿度80%)的干燥器中,使膜的内外两侧保持0/80%的相对湿度差,试验环境温度为20 ℃。12 h内每隔1 h取出称重(精确到0.001 g),设置6组平行试验,取平均值并且计算标准差。水蒸气透过系数计算公式:

式中:WVP表示水蒸气透过系数,g·m-1·s-1·Pa-1;M表示每隔1 h称重的质量,g;d表示膜的厚度,m;S表示膜的渗透面积,即瓶口内圆面积,m2;t表示测试时间,s;Δp表示膜内外水蒸气压力差,Pa。本实验条件下,Δp=25 ℃的饱和蒸气压×相对湿度差=1867.68 Pa。

1.3 数据处理

本实验全部数据使用Excel批量处理,计算其平均值以及标准差,所得结果使用Origin软件制图分析。

2 结果与分析

2.1 SPI复合膜的厚度

根据以上方法测量SPI复合膜的厚度,结果如表2所示,从复合膜的标准差(误差)来看,膜的厚度比较均匀,单纯添加EGDE的SIP复合膜比纯SPI膜略厚,而蒙脱土掺杂的SPI复合膜则比纯SPI复合膜更薄一些。

表2 SPI复合膜的厚度

2.2 SPI复合膜的力学性能

不同EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的拉伸强度如图1所示、弹性模量及拉伸断裂伸长率的影响如图2所示。添加不同质量分数的EGDE明显提高了SPI复合膜的拉伸强度(图1a),对照组SPI膜的拉伸强度为4.40 MPa,增加EGDE的添加量,SPI/EGED复合膜的拉伸强度随之增加,其中当EGDE添加20%时,拉伸强度提高(11.33 MPa),提高了157.50%。这归因于EGDE分子端部的两个环氧基与SPI分子链上的-NH2,-OH发生开环反应,EGDE与SPI分子链之间形成化学交联网络结构,使得SPI复合膜内部结构更加致密,随着EGDE添加量的增加,SPI与EGDE二者之间交联密度增加,拉伸强度进一步增强[27,29]。

图1 EGDE添加量对SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)拉伸强度的影响

5% MMT的添加使SPI复合膜的拉伸强度从4.40 MPa增加至5.57 MPa(图1b),这是由于MMT加入SPI复合膜中,SPI分子与MMT分子间形成插层结构并产生氢键相互作用,使得分子内部紧密缔合,填充了SPI膜中的空隙,增强了蛋白质分子三维空间结构的牢固性,但由于MMT自身的亲水性以及容易聚集,导致其在反应过程中不完全被SPI分子插层或发生了自我团聚,使得SPI复合膜的拉伸强度略有增强[26,31]。将MMT和EGDE同时加入SPI复合膜中,拉伸强度大小依次MSPIE20(14.95 MPa)>MSPIE10(11.74 MPa)>MSPIE5(9.27 MPa),最大拉伸强度相比于SPI空白膜提高了239.77%,这是因为EGDE的加入使得SPI复合膜形成更为致密的化学网络结构,MMT片层的填充于SPI复合膜中,与SPI分子之间形成氢键相互作用,SPI复合膜中的空隙逐渐被完全占据,MMT在SPI复合膜中分散更加均匀稳定,MMT与EGDE的协同增强交联,使得SPI三维空间结构更加牢固,SPI复合膜的拉伸强度得到更进一步地增强[25,27,32]。

不同EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的弹性模量及拉伸断裂伸长率的影响如图2所示。

SPI复合膜弹性模量随着EGDE添加量的增加(图2a),呈先降低后升高的趋势,而拉伸断裂伸长率呈先升高后降低的趋势。这是因为5%浓度的EGDE加入到SPI复合膜中起到一定程度的增韧作用,少量的EGDE并未限制SPI分子链的运动,反而在一定程度上促进了SPI分子链间的运动,提高了SPI复合膜的柔韧性,SPI复合膜的弹性模量降低,断裂伸长率变大,但是当EGDE的量逐渐增大时,EGDE与SPI分子之间的交联作用不断增强,进而限制了SPI分子链间的运动,导致SPI复合膜的弹性模量逐渐升高而断裂伸长率逐渐降低的趋势[33-34]。

图2 EGDE添加量对SPI膜(a)及SPI/MMT(b) 膜弹性模量、断裂伸长率的影响

添加MMT的复合膜弹性模量为228.69 MPa,相比于纯SPI膜增加了48.02%,断裂伸长率为63.66%,相比于纯SPI膜降低了61.80%(图2b),这是因为MMT与SPI分子间形成氢键相互作用紧密缔合,MMT为多片层结构,比表面积大,与SPI分子结合后会限制SPI分子链间的运动,脆性增加,从而降低了SPI复合膜的弹性模量和断裂伸长率;同时在SPI复合膜中加入MMT和EGDE时,MMT分子对SPI复合膜的填充和EGDE分子与SPI分子的交联反应共同影响SPI复合膜,当EGDE添加量为20%时,同SPI膜相比,SPI复合膜的弹性模量最大为291.98 MPa,增加88.98%,断裂伸长率降低。

2.3 SPI复合膜的含水率分析

不同EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的含水率的影响如图3所示。纯SPI膜含水率为15.5%,均高于加入EGDE、MMT的SPI复合膜含水率。归因于EGDE分子上的环氧基团与蛋白质分子上的-NH2发生开环反应,EGDE长链与蛋白质长链相互缠绕,减少了混合液中能与水分子发生反应的基团,从而降低了SPI复合膜的含水率;且随着EGDE含量的增加,SPI复合膜的含水率逐渐降低,更多EGDE分子与SPI分子发生开环反应,SPI分子上-NH2,羟基等亲水活性基团减少,使得SPI分子内部由疏松变得紧密,SPI复合膜的含水率逐步降低(SPIE5为14.5%,SPIE10为14.2%,SPIE20为13.2%);而添加MMT后,SPI复合膜的含水率降低,这是由于MMT上的-OH和Si-O-Si键与蛋白质分子上的极性基团发生分子间相互作用形成氢键,氢键缔合作用减少了混合液中能与水分子发生反应的基团,从而降低了SPI复合膜的含水率,MSPI的含水率为14.5%;将MMT与不同浓度的EGDE同时加入到SPI中,减少了SPI混合液中能与水分子结合的极性基团,膜内部网状结构致密,协同降低了SPI复合膜的含水率(MSPIE5为14.1%,MSPIE10为13.4%,MSPIE20为13.0%)。

图3 EGDE添加量对SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)含水率的影响

2.4 SPI复合膜的吸湿性分析

不同EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的吸湿性的影响如图4所示。SPI分子上含有大量-OH、-NH2、-COOH等极性基团,使纯SPI膜表现出亲水性,吸湿性为86.9%,高于加入MMT、EGDE的SPI复合膜的吸湿性。EGDE添加量的增加,SPI中能吸附水分子裸露基团减少,使得SPI复合膜的吸湿性逐渐随之降低,此外,仅加入MMT的SPI复合膜吸湿性为82.0%,比纯SPI膜吸湿性低。同时加入MMT与不同含量EGDE的SPI复合膜,有效降低了SPI复合膜的吸湿性,且随着EGDE含量增加,SPI复合膜的吸湿性逐渐降低,其中,添加MMT与20% EGDE的SPI复合膜吸湿性最低,与纯SPI膜相比降低了31.07%。

图4 EGDE添加量对SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)吸湿性的影响

2.5 SPI复合膜的总溶解物分析

EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的总溶解物影响如图5,纯SPI膜具有较高的总溶解物,添加MMT与EGDE后的SPI复合膜总溶解物均降低。加入EGDE的浓度越高,开环反应越充分,进而形成更加致密的网状结构,膜在水中的溶解度越低。仅加入MMT的SPI复合膜的总溶解物为68.7%,相较于纯SPI膜有所下降;此外,SPI分子既能与MMT分子之间形成氢键相互作用,又能与EGDE分子之间发生开环反应,MMT和EGDE体现出良好的协同促进作用,因此,MSPIE具有最低的总溶解物。

图5 EGDE添加量对SPI(a)膜及SPI/MMT(b)膜总溶解物的影响

2.6 SPI复合膜的水蒸气透过系数分析

水蒸气透过系数是食品保质包装材料的重要参考。不同EGDE添加量对SPI复合膜、SPI/MMT复合膜的水蒸气透过系数的影响如图6所示。

图6 EGDE添加量对SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)水蒸气透过系数的影响

由图可知,纯SPI膜的水蒸气透过系数为7.81×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,均大于添加MMT与EGDE的SPI复合膜。仅添加不同浓度EGDE的SPI复合膜,随着EGDE的浓度增加,水蒸气透过系数逐渐降低,这是由于EGDE有效地交联了SPI分子,形成致密的网状结构,EGDE量越多,网状结构越致密,水分子越不容易在膜中扩散,且因为SPI分子均亲水,当水分子进入膜后很容易被膜中的亲水基团吸附,膜锁住水分子让其无法渗透到膜的另一面,进而降低了SPI复合膜的水蒸气透过系数。仅添加MMT的SPI复合膜的WVP为6.42×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,比纯SPI膜的水蒸气透过系数低,其原因是MMT加入到SPI中,MMT片层均匀地分散在SPI复合膜中,水分子进入到复合膜中的路径变长且变得曲折,因而水蒸气透过系数降低;当SPI复合膜中同时添加MMT和EGDE时,MMT分子均匀分散到复合膜中与SPI分子形成氢键作用,SPI网络结构更为致密且水分子在膜中的扩散路径更长更曲折,限制了水分子在复合膜中的扩散,最终MMT与EGDE协同促进SPI复合膜,使其水蒸气透过系数进一步降低,MSPIE20为最佳,水蒸气透过系数为5.01×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,比纯SPI膜低35.85%。