蓝藻腐烂速度及其对藻水分离水质的影响研究*

陈旭清 胡航宇 丁凯耘 孙 凤 蒋新跃 丛海兵#

(1.无锡市蓝藻治理办公室，江苏 无锡 214000；2.无锡德林海生态环境治理有限公司，江苏 无锡 214000； 3.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

虽然经过多年治理，但太湖、巢湖、滇池等湖泊仍然频繁发生蓝藻水华。蓝藻悬浮于水面，随风漂移到岸边聚集，腐烂发臭，既污染水质，又影响沿湖空气质量。为了减轻蓝藻腐烂带来的污染，将蓝藻打捞出湖泊，进行藻水分离后处置利用是目前普遍采用的应急处置方法。

夏秋季节水温较高，太湖水温可达35 ℃[1-2]，湖泊中聚集的蓝藻容易腐烂，将污染物释放到水中。为了避免蓝藻腐烂对湖泊水质的污染，需要及时将蓝藻打捞处理。不少学者进行蓝藻腐烂过程污染物释放量的研究，但往往是在单一温度下研究稀浓度蓝藻污染释放量。孙小静等[3]研究了22 ℃、叶绿素a 50.71 μg/L的太湖蓝藻腐烂过程中的污染物释放；尚丽霞等[4]研究了25 ℃时太湖蓝藻腐烂过程中的污染物释放；王国芳等[5]研究了30 ℃时较稀的太湖蓝藻腐烂过程中的污染物释放。以上问题都没有形成完整的蓝藻腐烂速度与温度的关系，也没有研究混凝沉淀处理对蓝藻污染物的去除效果。因此，本研究拟研究3种温度下蓝藻腐烂过程污染物释放速率，以期得到较系统的蓝藻腐烂规律，并研究腐烂蓝藻混凝沉淀处理效果，为湖泊蓝藻打捞及藻水分离提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 实验藻浆

实验用蓝藻浆(浓度较高、呈浆状的蓝藻水)取自无锡太湖杨湾，取新鲜蓝藻浆注入聚乙烯塑料桶，带回实验室置于冰柜中4 ℃保存。通过显微镜镜检，优势藻种为铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa)，占98%以上。

1.2 实验材料

混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，配置成100 g/L使用液备用。助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)，配置成1 g/L使用液备用。

1.3 实验方法

1.3.1 蓝藻腐烂速度与污染物释放速度

配置成干藻质量分数为0.2%的蓝藻浆，将蓝藻浆注入3个25 L的聚乙烯桶中，分别置于3个GZP-300C恒温培养箱中，设定温度为25、30、35 ℃，每隔12 h分别从桶中取混匀蓝藻浆，观察颜色变化，测定叶绿素a浓度。用经过盐酸浸泡清洗过的孔径为1 μm的醋酸纤维膜过滤蓝藻浆，测定过滤水样的溶解性总有机碳(DOC)、总溶解性氮(TDN)、总溶解性磷(TDP)和COD。

为了定量地表达蓝藻腐烂程度，根据式(1)定义蓝藻腐烂度(β)：

(1)

式中：c0和ct分别为初始和培养t时刻叶绿素a质量浓度，μg/L；t为时间，h。

将培养t时刻和初始的溶解性污染物浓度差值，除以干藻质量，得到污染物释放量。

1.3.2 蓝藻腐烂对藻水分离水质的影响

参照文献[6]，每隔24 h取恒温培养的蓝藻浆进行加压混凝沉淀实验。将蓝藻浆0.7 MPa加压1 min，用ZR4-6六联搅拌机进行混凝，投加PAC后100 r/min搅拌20 s，投加PAM后30 r/min搅拌1 min，静置沉淀30 min[7]，取上清液测定浊度，根据浊度优化每个样品的最佳PAC、PAM投加量，取上清液浊度最低的水样测定TN、TP、COD。

1.4 测试分析方法

蓝藻浆102 ℃烘干测定干藻质量；叶绿素a按《水和废水监测分析方法》(第4版)推荐的方法测定，其中丙酮提取时间为24 h；TN采用碱式过硫酸钾氧化/分光光度法测定,TP采用过硫酸钾氧化/钼酸盐显色/分光光度法测定，TDN、TDP过滤后测定，方法同TN、TP；COD采用重铬酸钾滴定法测定；DOC采用TOC-Vcpn总有机碳仪测定；浊度采用2100Q01浊度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 蓝藻腐烂速度

初始蓝藻呈鲜绿色，35 ℃培养后外观颜色快速变化，24 h后成淡绿色，48 h后为黄色，84 h后为黄褐色，108 h后为乳白色，204 h后为褐色。30、25 ℃培养时蓝藻颜色变化较慢且相近，24 h后无明显变化，48 h后为浅绿色，84 h后为浅绿偏白色，204 h后为褐色。颜色变化过程与李柯[8]的研究相似。

蓝藻腐烂过程中绿色不断变浅，叶绿素a浓度也不断降低(见图1)。不同温度下蓝藻腐烂度如图2所示。

从图1和图2可见，蓝藻初始叶绿素a质量浓度为9 051.6 μg/L，在35 ℃下培养时，60 h的叶绿素a快速下降到1 981.2 μg/L，其中0～12 h下降最快，12 h腐烂度达到41.6%，60 h腐烂度达到78.1%，腐烂度与时间的关系用指数型曲线拟合得到β=1-1/e0.027t。在30、25 ℃下培养时，叶绿素a浓度衰减速度比35 ℃时明显减缓，且在0～36 h，30、25 ℃下的叶绿素a浓度衰减速度相当，36 h腐烂度均在28%左右。30 ℃下培养84 h后，叶绿素a浓度趋于稳定，腐烂度达到68.0%，腐烂度与时间的关系为β=1-1/e0.011t。25 ℃下培养180 h后，叶绿素a浓度趋于稳定，腐烂度达到67.0%，腐烂度与时间的关系为β=1-1/e0.006t。

图1 蓝藻叶绿素a降解过程Fig.1 Degradation of chlorophyll-a in cyanobacteria

图2 蓝藻腐烂度随时间变化Fig.2 The process of cyanobacteria decay with time

采用一级反应动力学(见式(2))拟合蓝藻叶绿素a降解过程。

ct/c0=e-kt

(2)

式中：k为反应速率常数，h-1。

25、30、35 ℃下培养蓝藻，叶绿素a腐烂一级动力学反应速率常数分别为0.006、0.011、0.027 h-1。

2.2 蓝藻污染物释放速度

当蓝藻腐烂到一定程度，细胞壁开始解体，胞内物质释放到水中，这些物质以有机物为主，有胶体态和溶解态[9-10]。蓝藻腐烂后污染物直接释放到湖水中。打捞蓝藻时，蓝藻腐烂释放的污染物残留于尾水回到湖泊，现有藻水分离工艺对溶解性物质难以去除，尾水将引起湖泊二次污染。

蓝藻腐烂过程中DOC、COD、TDN、TDP释放量分别如图3至图6所示。35 ℃时，各污染物快速释放，0～24 h污染物释放较快，且大多数污染物在24 h接近最大释放量，DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为8.83、35.25、1.00、0.104 mg/(g·h)，其中0～12 h污染释放量明显小于12～24 h，这可能是因为初期蓝藻壁未破裂的缘故。30 ℃时，0～48 h污染物释放稍慢，之后加快，在84 h时污染物接近最大释放量，DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为2.61、10.53、0.26、0.027 mg/(g·h)，大于李柯等[11]研究得出的蓝藻污染释放速率。25 ℃时，各污染物释放表现出明显的3个阶段，第1阶段(0～48 h)为小幅释放期，释放量占总释放量的10%～30%；第2阶段(48～120 h)为平台期，污染物释放基本可忽略；第3阶段(120～180 h)为快速释放期，释放量占总释放量的70%～90%，该阶段DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为2.06、4.91、0.21、0.019 mg/(g·h)。

图3 蓝藻腐烂过程DOC释放量Fig.3 Release of DOC during the decay of cyanobacteria

图4 蓝藻腐烂过程COD释放量Fig.4 Release of COD during the decay of cyanobacteria

图5 蓝藻腐烂过程TDN释放量Fig.5 Release of TDN during the decay of cyanobacteria

图6 蓝藻腐烂过程TDP释放量Fig.6 Release of TDP during the decay of cyanobacteria

蓝藻腐烂过程中污染物释放的3个阶段现象可以作如下分析：蓝藻腐烂与污染物释放需要突破两道屏障，一道屏障是胞外胶质鞘，另一屏障是细胞壁。蓝藻细胞壁外包裹着一层胶质鞘，主要成分为多糖[12-13]，胶质鞘对藻细胞具有保护作用。蓝藻细胞壁主要成分是肽聚糖，坚韧而有弹性，对维持细胞的抗压能力发挥着重要作用，细胞壁的多孔结构只允许水分子及直径小于1 nm的小分子自由通过，因而能将细胞质包裹其中[14]。蓝藻腐烂时，首先是胞外胶质鞘在微生物作用下氧化分解，降解产物释放到水中，形成第1阶段(小幅释放期)，即突破了第1道屏障。第1道屏障的突破是渐进式的，屏障的突破过程也就是污染的释放过程。第1道屏障突破后细胞壁裸露出来，微生物开始分解细胞壁，但是细胞壁的降解需要一个过程，在细胞壁降解破裂前，胞内细胞质不会释放到水中，这就是第2阶段(平台期)。细胞壁被微生物降解破裂，即突破了第2道屏障。第2道屏障的突破是崩溃式的，一旦细胞壁破裂，胞内细胞质就会快速泄漏到水中，引起水中污染物大幅度上升，此为第3阶段(快速释放期)。温度越高，微生物降解胞外胶质鞘和细胞壁，突破两道屏障耗时越短，35 ℃时突破两道屏障的速度很快，污染物释放的3个阶段是连续的；30 ℃时花费48 h突破两道屏障，第1、2道屏障之间没有明显的停顿，没有出现平台期；25 ℃时花费48 h突破第1道屏障，再花费72 h突破第2道屏障，从而形成了明显的3个阶段。

虽然不同温度下蓝藻污染物释放有快慢，但溶解性污染物最终释放量相近，DOC、COD、TDN、TDP最大释放量分别为220.9～228.8、789.9～1 148.4、21.9～24.5、2.83～2.11 mg/g。

根据蓝藻腐烂及污染物释放趋势可见，为了减轻蓝藻腐烂对湖泊水质的污染，当水温为35、30、25 ℃时，应分别在蓝藻聚集的12、48、120 h内打捞处理完毕。

2.3 蓝藻腐烂对藻水分离水质的影响

湖泊聚集蓝藻打捞后经过混凝沉淀或混凝气浮进行藻水分离，上清液还湖，残渣脱水后填埋或资源化利用。蓝藻腐烂对藻水分离水质的影响主要分为两方面，一方面是腐烂释放的溶解性污染物难以被混凝去除，另一方面是腐烂后蓝藻混凝效果变差，悬浮物增多，需要投加更多的混凝剂。本研究中，不同腐烂程度的蓝藻浆采用了不同剂量的混凝剂，使出水浊度最低，水质感官清澈，但腐烂蓝藻混凝出水呈蓝色、紫红色，是含有溶解性物质造成的。

蓝藻腐烂后加压混凝沉淀尾水中COD、TN、TP质量浓度分别如图7至图9所示。蓝藻藻水分离后初始出水浊度为9.7 NTU，COD、TN、TP质量浓度分别为384.6、26.7、0.35 mg/L。35 ℃时，24 h混凝出水COD、TN、TP大幅度增加到1 787.8、64.3、1.42 mg/L；之后随着时间延长，出水污染物浓度小幅增加，说明24 h后混凝出水水质浓度已接近最高浓度。30 ℃时，24 h后混凝出水污染物小幅增加，48 h出水污染物浓度已接近最高浓度，COD、TN、TP分别为1 701.8、65.6、1.27 mg/L，之后缓慢增加。25 ℃时，24 h混凝出水污染物小幅增加，48 h出水TP达到最高质量浓度，为1.11 mg/L，72 h出水COD、TN接近最高质量浓度，分别为1 352.9、65.7 mg/L，之后缓慢增加。

图7 蓝藻腐烂对藻水分离出水COD的影响Fig.7 Effect of cyanobacterial decay on the concentration of COD in the effluent of algae-water separation

图8 蓝藻腐烂对藻水分离出水TN的影响Fig.8 Effect of cyanobacterial decay on the concentration of TN in the effluent of algae-water separation

图9 蓝藻腐烂对藻水分离出水TP的影响Fig.9 Effect of cyanobacteria decay on the concentration of TP in the effluent of algae-water separation

图7、图8所示的蓝藻腐烂后混凝出水中COD、TN增量，稍大于图4、图5所示的蓝藻COD、TDN的释放量，说明蓝藻腐烂释放的有机物和氮不能被混凝沉淀藻水分离工艺去除，而且腐烂后悬浮颗粒混凝效果变差，还会残留悬浮态有机物和氮。图9所示的蓝藻腐烂前后混凝出水中TP增量，远小于图6所示的TDP释放量，这说明蓝藻腐烂释放的磷大部分可以被混凝去除，这部分磷可能是无机磷酸盐形态，与铝系混凝剂反应生成了磷酸铝型沉淀。为了控制尾水的有机物和氮浓度，建议缩短蓝藻的积蓄时间，或者增加尾水生物处理单元。

3 结 论

(1) 蓝藻叶绿素a在35 ℃下培养60 h下降78.1%，30 ℃下培养84 h下降68.0%，25 ℃下培养180 h下降67.0%，叶绿素a降解衰减过程符合一级反应动力学，25、30、35 ℃的反应速率常数分别为0.006、0.011、0.027 h-1。

(2) 35 ℃时，0～24 h污染物快速释放，DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为8.83、35.25、1.00、0.104 mg/(g·h)。30 ℃时，0～48 h污染物释放速度稍慢，之后加快，在84 h时接近最大释放量，DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为2.61、10.53、0.26、0.027 mg/(g·h)。25 ℃时，污染物释放表现出明显的3个阶段，第1阶段(0～48 h)为小幅释放期，释放量占总释放量的10%～30%；第2阶段(48～120 h)为平台期，污染物鲜有释放；第3阶段(120～180 h)为快速释放期，释放量占总释放量的70%～90%，该阶段DOC、COD、TDN、TDP平均释放速率分别为2.06、4.91、0.21、0.019 mg/(g·h)。腐烂蓝藻DOC、COD、TDN、TDP最大释放量分别为220.9～228.8、789.9～1 148.4、21.9～24.5、2.83～2.11 mg/g。当水温为35、30、25 ℃时，建议分别在12、48、120 h内将湖泊聚集的蓝藻打捞处理完毕。

(3) 混凝沉淀藻水分离工艺不能去除蓝藻腐烂释放的有机物和氮，但能够去除释放的大部分磷。为了控制尾水的有机物和氮浓度，建议缩短藻水分离过程中蓝藻的积蓄时间，或者增加尾水生物处理单元。