孔隙型热储层中溶解性有机质在硝酸盐还原过程中的迁移转化实验研究*

赵 丽 张 垒 罗绍河# 张 庆 都聪聪 李晓慧 范英迪

(1.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000； 2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000； 3.矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西 西安 710054)

我国华北平原具有丰富的低温孔隙地热水资源，如开封市目前年可采地热水资源量为1 700多万m3，井深主要在600～1 800 m，郑州市年可开采地热水资源量达到200多万m3，井深350～2 800 m。由于我国目前采用的地热井管多为无缝钢管，自地面直接进入取水目的层，成井结构良好，水温正常，不存在地面或浅层地下水通过地热井污染600 m以下地下水的问题[1]212-213。然而，在有机质缺乏的厌氧环境下，由于地热水开采引发的微生物环境的改变及溶解性有机质(DOM)的作用，造成硝酸盐极易发生不完全反硝化作用生成亚硝酸盐等中间产物[1]212-213，[2]58，[3]。

DOM是地下水中的重要化学成分，其对水中碳氮循环、金属离子和有机化合物的迁移转化等生物地球化学循环都有重要影响，而地下水中DOM的类型及含量取决于其所处的水文地质条件，并且对于同一含水层的DOM也可能会因为地下水的迁移而发生改变[4-6]。ZHAO等[1]211-213、杨建等[7]、QIAO等[8]对地热水及矿井水中DOM特征做了深入分析，识别了地热水中硝酸盐的还原特征，然而水中的DOM作为重要的电子供体，将如何迁移转化，对地热水水质又会产生什么影响？目前少有报道。

本研究以新密市新近系明化镇组热储层细砂为岩土介质，分别在25、45 ℃开展低温孔隙型热储层中硝酸盐还原过程DOM动力学变化的土柱模拟实验。这对于探明地热水的水质变化原因、辨识地热水中的碳氮循环模式具有重要科学意义，研究结果可为防治地热水中出现亚硝酸盐含量升高等水文地质问题、合理开发利用和保护宝贵的地热水资源提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料和装置

实验用土取自开封市西南约50 km的郑州市新密市曲粱乡王沟村沟谷内的新近系明化镇组热储层细砂(环刀取样，测得容重为1.86 g/cm3)，经风干后过2 mm筛备用[2]58，[9]，[10]60。

实验装置见图1。首先在内径11 cm、柱长90 cm的有机玻璃柱内装填土样，填充方法详见文献[2]，土柱两端和法兰盖间垫有橡胶垫，以免空气进入和漏水，因此实验装置可有效模拟研究区地热水的缺氧环境。测得土柱的填充容重为1.50 g/cm3、孔隙度为0.35。将土柱放入定做的恒温控制箱内，在恒温控制箱侧壁及顶部分别开直径1 cm的圆孔作为进液和出液的通道。实验开始前利用蠕动泵将去离子水由下自上通入土柱中，以除去细砂中的空气及杂质，并可有效模拟研究区地热水的饱水环境，待土柱形成稳定的流场后开始正式实验[10]75。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus

1.2 实验方法

本研究中硝酸盐、亚硝酸盐分别以硝酸盐氮、亚硝酸盐氮表征。开封市低温地热水的温度为30～68 ℃，本研究中以45 ℃代表研究区的水温，并以25 ℃作为对比温度，参考了研究区地热水流速(0.55 cm/h)后分别开展了达西流速为0.8 cm/h条件下的硝酸盐运移模拟柱实验[10]60-62。根据已有文献资料，研究区地热水测得的硝酸盐最大值为10.82 mg/L，因此实验中淋滤液硝酸盐为19.70～20.63 mg/L，以使模拟柱实验尽可能与研究区地热水的水文地质条件相符。又由于采用研究区地热水配置的淋滤液在模拟柱中容易生成沉淀堵塞孔隙，因此淋滤液采用去离子水和优级纯的硝酸钾配置而成，由蠕动泵控制流量自柱底泵入柱内。实验期间定期取样分析溶解性有机碳(DOC)、“三氮”、254 nm处的紫外吸光度(UV254)、三维荧光光谱(3D-EEMs)、pH、电导率等，并计算特征紫外吸光度(SUVA254)、荧光指数(FI)和生物源指数(BIX)，整个实验周期412 h(即10.50个孔隙体积数(PV数))。在25 ℃实验结束后，用去离子水驱出土柱中的盐分及氮素，直至淋出液电导率降至背景值，再开始45 ℃实验。

1.3 分析与测试

实验用水为去离子水(电导率小于8 μS/cm)。硝酸盐、亚硝酸盐分别采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法[11]测定；DOC采用德国耶拿Multi N/C 2100总有机碳/总氮分析仪测试；UV254采用岛津UV1800紫外-可见分光光度计测试；电导率采用FG3-FK电导率仪测试；pH采用FG2-FK pH计测试。

3D-EEMs采用Hitachi F-7000荧光光度计测定，仪器光源为150 W氙灯，光电倍增管电压400 V。激发和发射单色器均为衍射光栅，扫描速度12 000 nm/min，激发波长(Ex)200～450 nm、发射波长(Em)240～550 nm，扫描间隔分别为5、2 nm，激发和发射狭缝宽均为10 nm。以二次去离子水作为空白校正水的拉曼散射，同时利用0.01 mg/L硫酸奎宁进行荧光定标。3D-EEMs数据采用Origin软件进行处理。

1.4 构建硝酸盐运移模型

1.4.1 硝酸盐运移模型

一维饱和稳态流、一级衰减动力学假设的溶质对流-弥散方程[10]76为：

(1)

式中：C为溶质质量浓度，mg/L；t为时间，h；q为达西流速，cm/h；θ为孔隙度；x为溶质运移距离，cm；D为纵向弥散系数，cm2/h；k1为一级衰减动力学系数，h-1。

当k1=0 h-1时，D可采用对流-弥散方程(见式(2))求解。

(2)

1.4.2 运移参数计算

利用CXTFIT 2.1软件对实测硝酸盐穿透曲线的一级衰减动力学假设的溶质对流-弥散方程反问题进行求解，然后采用非线性最小二乘优化方法估算溶质的D及k1[12]。

2 结果与分析

2.1 硝酸盐运移实验

由图2可知，0～0.50个PV数(25 ℃)、0～0.34个PV数(45 ℃)时，硝酸盐的C/C0均在0.03～0.05附近波动；0.50～0.95个PV数(25 ℃)、0.34～0.87个PV数(45 ℃)时，淋出液硝酸盐的C/C0分别快速增加至0.90、0.20，随后缓慢增加并分别稳定在0.92±0.01、0.23±0.01。因此，土柱模拟实验条件下，硝酸盐运移过程中均有还原作用，并且温度升高20 ℃，硝酸盐的转化率提高约9倍。25、45 ℃时，拟合得到的D分别为1.44、5.72 cm2/h，k1分别为0.002 6、0.043 0 h-1，R2均为0.99。因此，所用模型能较好表征硝酸盐的迁移转化过程，其转化符合一级衰减动力学规律，并且温度升高20 ℃，D增加了近3倍，k1升高了约16倍，这与已有研究结果[1]212-213一致。

注：C0为溶质初始质量浓度，mg/L。图2 硝酸盐穿透曲线Fig.2 The breakthrough curves of nitrate

25、45 ℃时，同步测得淋出液中亚硝酸盐最大值分别为1.13、2.18 mg/L，因此硝酸盐还原过程出现了亚硝酸盐的富集现象，这应当与“碳源”的缺乏有关[2]59。

2.2 DOC和SUVA254

如图3(a)所示，25 ℃时，淋出液DOC缓慢降低并趋于稳定。45 ℃时，1.81个PV数前DOC从3.85 mg/L急剧增加到6.36 mg/L，这与较高温度下土柱中DOM的快速溶出有关。随后，由于有机质作为电子供体参与了硝酸盐还原过程，而岩土介质溶出的有机质又有限，因此导致淋出液DOC快速下降，且45 ℃时DOC下降速率快于25 ℃，这表明温度在一定程度上促进了硝酸盐还原速率的增加。但由于本研究中淋出液碳氮质量比(C/N)为0.025～0.330，比已有文献中报道的C/N(0.71～5.00)[1]213，[13]低很多，因此容易造成亚硝酸盐的富集及不完全反硝化作用。尽管淋出液DOC总体随PV数增加而降低，但SUVA254变化却与之相反(见图3(b))，表明实验中芳香族化合物的相对含量在快速增加。因此，模拟的孔隙地热水中DOM的小分子量有机物如甲醇、乙酸等在硝酸盐还原过程中更易于作为电子供体参与反硝化反应[2]59-60。45 ℃时SUVA254低于25 ℃，这也表明较高温度下高分子量的芳香族有机物更易于参加硝酸盐还原反应。

2.3 荧光类有机质特征

表1汇总了硝酸盐运移土柱模拟实验起始(0.05个PV数)和结束(10.50个PV数)时DOM中的主要荧光类有机质的种类和峰强。在实验起始和结束，45 ℃时荧光峰B1和T1的相对荧光强度基本均高于25 ℃时，表明温度的升高造成了硝酸盐还原作用的增强，使得在已形成较稳定微生物环境的模拟水-岩系统中可溶性微生物代谢产物量增加。45 ℃、10.50个PV数时，荧光峰T2出现16 nm发射波长的“红移”，表明色氨酸类有机质在硝酸盐还原过程中被微生物降解为小分子量的芳香族化合物。但25 ℃、10.50个PV数时，淋出液未出现荧光峰T2，可能与该物质的溶解度有关。

图3 土柱模拟实验中DOC和SUVA254的动态变化Fig.3 Variations of DOC and SUVA254 during soil column simulation experiments

表1 DOM中的主要荧光类有机质的种类和峰强1)

2.4 FI和BIX

由图4可知，淋出液的FI均高于1.9，因此在模拟的低温地热水中DOM以内源输入为主且主要源于微生物活动[14]。FI均先快速增加后趋于稳定，这表明模拟的水-岩系统已形成了稳定的微生物环境，因此实验中后期淋出液中硝酸盐的C/C0也趋于稳定。FI随温度升高而增加，因此对应的硝酸盐还原速率也随温度的升高而增加，这与2.1节研究结果一致。

两个温度下，BIX为1.14～1.27，均高于0.8，这也可进一步证实在模拟的低温地热储层中硝酸盐的运移研究过程有内源有机质产生[15]。

图4 土柱模拟实验中FI变化Fig.4 Variations of FI during soil column simulation experiments

2.5 pH

由图5可知，2.03个PV数前，淋出液pH波动较大，未表现出显著的变化趋势，随后pH总体降低。特别是在硝酸盐穿透点(C/C0≥0.98)后，淋出液pH随温度的升高而明显提高。有文献报道，在以甲醇作为碳源的单一异养反硝化过程中，存在式(3)的反应[16]，伴随着OH-的生成增加了溶液的pH。本研究的硝酸盐还原过程中，如果醇类是主要的碳源，那么随温度升高而增加的硝酸盐反硝化速率或还原效率将会导致模拟地热水中pH升高。

(3)

图5 土柱模拟实验中pH变化Fig.5 Variations of pH during soil column simulation experiments

2.6 讨 论

研究区目前主要开采的孔隙地热水以600～1 400 m的新近系明化镇组热储层为主，岩性主要为细砂、中细砂、粉细砂，各含水层间由黏土隔开。地温梯度均值为0.033 ℃/m，水温为30～68 ℃，地热水的水化学成分与地热作用下的水-岩作用密切相关。土柱模拟实验以45 ℃为代表性温度，以研究区在地表出露的新近系明化镇组热储层细砂为岩土介质，参考了研究区热储层的达西流速、水质特征，通过土柱模拟实验来模拟研究区的还原环境，并尽可能通过模拟地热水的赋存环境来研究DOM在硝酸盐还原过程中的迁移转化，为目前地热水中出现的水质问题提供理论参考。

实验结果表明：在模拟的孔隙地热水环境中，随着PV数增加，逐渐增强的厌氧环境为反硝化作用提供了一定的有利条件，淋出液中较低的C/N引起不完全反硝化作用导致亚硝酸盐的富集，这证实模拟的水-岩系统存在一定的硝酸盐还原菌，亚硝酸盐还原菌匮乏。同时，由于溶出的有机质含量有限，其作为电子供体参与硝酸盐的还原作用过程中导致DOC逐步降低，且温度越高其下降趋势越明显。45 ℃时SUVA254低于25 ℃，这表明较高温度下高分子量的芳香族有机物更易于参加硝酸盐还原反应，这也可由荧光峰B1、T1、T2的变化得到证实。

综上，模拟的地热环境中水文地球化学过程以硝酸盐的不完全反硝化作用为主。由于土柱模拟实验中淋出液FI均高于1.9、BIX均高于0.8，并且数值随温度升高、时间延长而增加，因此在以硝酸盐不完全反硝化为主的水文地球化学过程中，温度对水-岩间的微生物生长有促进作用；随着时间的推移，微生物数量及种类在增加并且趋于稳定，这由硝酸盐的变化趋势即2.1节内容可得到证实。

3 结 论

(1) 硝酸盐的运移土柱模拟实验结果显示在其运移过程中发生了还原作用，通过软件拟合显示硝酸盐的迁移转化遵循一级衰减动力学假设的溶质对流-弥散方程，其k1及D随温度的升高而明显增加。淋出液pH逐渐下降，但45 ℃时pH高于25 ℃，可能与参与硝酸盐还原反应的醇类物质有关。

(2) 模拟地热水DOM中的小分子量有机物如甲醇等更易于作为电子供体参与反硝化反应，造成淋出液中芳香族化合物的相对含量快速增加，这可能与实验砂土为明化镇组热储层深约60 m的深谷扰动土有关。45 ℃时SUVA254低于25 ℃，表明高分子量的芳香族有机化合物在较高的温度作用下也更易于参加硝酸盐的还原反应。总体上，较低的C/N(0.025～0.330)下，硝酸盐还原过程容易造成亚硝酸盐的富集及不完全反硝化作用。

(3) 25、45 ℃淋出液FI均高于1.9，BIX为1.14～1.27，因此模拟的低温地热水中DOM以内源输入为主，这与研究区明化镇组热储层为较封闭的水文地质环境有关。荧光峰B1、T1的相对荧光强度及FI变化进一步表明，模拟的水-岩系统逐渐形成了稳定的反硝化菌微生物环境，硝酸盐还原作用随温度的升高而加强，这也证明了随着地热水温度的升高，其硝酸盐的还原作用在一定程度上也将增强。45 ℃时DOM荧光峰T2的“红移”说明从岩土介质中释放的色氨酸类有机质在硝酸盐还原过程中降解成了小分子量的芳香族化合物。