常规锌浸渣焙烧前后重金属形态及环境活性变化分析

2020-10-23王正民陈毅鹏

环境污染与防治 2020年10期

朱军李姝王斌王正民赵律陈毅鹏

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055；2.陕西省汉中锌业有限公司，陕西勉县 725000)

随着有色金属消费量的持续增长，我国有色工业产量与产能高速增长。目前，我国Pb、Zn的生产与消费均呈现高速增长的特征[1]，但排放至环境中的重金属污染物也不断增长。若产生的重金属污染物因无法及时回收被大量堆置在环境中，污染物中的重金属便会在风化作用的影响下，逐渐释放到环境中，危害生态系统[2]。

常规湿法炼Zn工艺过程中，锌精矿经氧化焙烧和中性浸出后，会产生一定量的含20%(质量分数)左右Zn的锌浸渣，为能有效回收锌浸渣中的Zn，我国大部分常规湿法炼Zn企业采用回转窑氧化还原焙烧回收工艺[3]。为明确锌浸渣焙烧前后的污染特性变化，本研究以常规锌浸渣以及其焙烧后产生的锌窑渣为研究对象，借助扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析矿物相特征，并采用修正的欧洲共同体标准物质局(BCR)逐级提取法[4]分析锌浸渣和锌窑渣中重金属的赋存形态，进而分析它们的易转移能力，最后采用RAC风险评价准则评估锌浸渣和锌窑渣中重金属对环境的潜在危害性，为有效降低湿法炼Zn工艺过程中产生的重金属污染物及其潜在的安全与环境影响提供有效的科学数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验原料

采集陕西省某常规湿法炼Zn企业产生的锌浸渣和其经回转窑焙烧处理后得到的锌窑渣。向该回转窑系统约投入100 kg锌浸渣，会产生65～70 kg的锌窑渣，该工序的工艺流程如图1所示。在锌浸渣和锌窑渣的堆放区，各设置5个采样点，将各点采集到的样品风干破碎，过0.15 mm筛，并在105 ℃下烘干后备用。

图1 锌浸渣回转窑焙烧处理工艺流程示意图Fig.1 Flow chart of roasting process in rotary kiln with zinc leached residues

1.2 实验方法

第1步(醋酸可提取态，相当于水可溶态和碳酸盐结合态之和)：称取烘干后的两种样品各0.50 g，加入20 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，置于离心管中，室温下振荡16 h，放入离心机离心15 min，设置转速为4 000 r/min，提取上清液备用；随后向残渣中加入20 mL二次去离子水洗涤，振荡、离心，洗液弃去。该形态下的重金属若暴露在大气或酸雨条件下，便会溶解进入环境。

第2步(可还原态，相当于铁锰氧化物结合态)：向剩余渣中加入现配的20 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺溶液(经硝酸调节pH为2.0)，再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。该形态下的重金属在外界氧化还原电位及酸度较低的情况下，会释放进入环境[5]。

第3步(可氧化态，相当于有机态和硫化态之和)：去离心管盖，向剩余渣中加入8.8 mol/L过氧化氢(pH为2.0)，后放入85 ℃水浴锅中，直至反应无气泡产生，将溶液蒸至近干，加入1.0 mol/L醋酸铵溶液(经硝酸调节pH为2.0)，振荡、离心、移液、洗涤。该形态下的重金属在外界氧化还原电位较高、酸度较低的情况下会溶解释放[6]。

第4步(残渣态)：向剩渣中加入20 mL混酸(HF、HNO3、HClO4体积比为10∶5∶2)，置于聚四氟乙烯烧杯中，电热板上加热至所剩渣全部溶解。为防止残留的HF对仪器造成损伤，需加入5 mL HCl洗涤两遍，最后用少量HNO3及二次去离子水反溶，定容待测。该形态下的重金属一般稳定存在于原生或次生矿相格中，不易释放。

所用试剂均为分析纯，所用烧杯、离心管等都用为1∶5(体积比)硝酸浸泡过夜，二次去离子水洗后备用。采用等离子体光谱仪(ICAP7400 RadioJ)测定溶液中重金属含量；采用SEM(KYKY2800)和XRD仪(D8 ADVANCE A25)分析样品微观形貌和物相特征。

1.3 数据分析

利用重金属易转系数(TF，%)和潜在可转移系数(PTF，%)表征相同质量下锌浸渣和锌窑渣中不同重金属元素向环境中的转移，随即威胁周围环境的能力[7-9]。其中，TF越小，表明各重金属对环境的危害性就越小；反之，则表明对环境的危害性越大。而PTF是TF的直接提供者，当外界pH和氧化还原条件改变时，其可直接导致TF升高；PTF越小，表明该重金属的潜在可转移量对易转移量的潜在贡献就越小；反之，则越大，潜在的环境风险也就越高。计算公式如下：

(1)

(2)

式中：B1～B4分别为醋酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态重金属质量浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

如图1所示，锌浸渣中，Zn主要存在于ZnFe2O4、ZnO中；Pb主要存在于PbS和PbSO4中；Fe主要存在于Fe2O3和FeO(OH)中；Cu主要存在于CuO·3H2O、Cu(FeMn)O4中；少量的Ni存在于NiMn2O4中；还有非常难溶的K2MgCa(SO4)3。锌窑渣中，Zn、Cu分别主要存在于ZnS、Cu2S中；Pb主要存在于PbO中；Fe主要存在于Fe3O4、FeS、单质Fe中；还含有一些硅酸盐，如(FeMn)2SiO4、Ca2SiO4。其他重金属由于含量相对较低，且锌窑渣的结晶度较高，矿相复杂，因此难以分辨。

1—PbS；2—ZnFe2O4；3—PbSO4；4—Cu(FeMn)O4； 5—Fe2O3；6—CuO·3H2O；7—K2MgCa(SO4)3；8—FeO(OH)； 9—ZnO；10—SiO2；11—NiMn2O4；12—ZnS；13—Cu2S； 14—FeS；15—Fe3O4；16—单质Fe；17—PbO； 18—(FeMn)2SiO4；19—Ca2SiO4图2 锌浸渣、锌窑渣中重金属晶相的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of heavy metal crystalline phase in leached residue and kiln slag

由图3和图4可见，锌浸渣外观为柔状、疏松多孔的形式；锌窑渣外观则较致密光滑，重金属多包裹于矿相中。

图3 锌浸渣样品SEM图谱Fig.3 SEM of leached residue samples

2.2 锌浸渣中重金属组分的环境活性

由表1可知，锌浸渣中Zn质量浓度最高，总量均值为213 900.1 mg/kg，Ni最低，为60.0 mg/kg。从醋酸可提取态来看，Zn>Cd>Pb>Cu>As>Ni。结合XRD分析来看，这一部分主要是锌浸渣中ZnO、CuO·3H2O、PbO以及水可溶态ZnSO4等的溶解。从可还原态来看，依旧是Zn最高，为12 812.7 mg/kg，Ni最低，为1.6 mg/kg；从可氧化态来看，Pb>Zn>Cu>Cd>As>Ni，这一部分主要是金属硫化物的溶解，如CuS、ZnS、FeS、PbS等。从残渣态来看，各重金属元素均值均为总量的50%以上，表明锌浸渣中各重金属大多稳定存在于残渣态中，其中以残渣态Cu占比最高，约90.8%。

图4 锌窑渣样品SEM图谱Fig.4 SEM of kiln slag samples

如图5所示，锌浸渣中各重金属的TF依次为Zn>Cd>Ni>As>Cu>Pb，锌浸渣中Zn和Cd的易转移性最大，TF分别为39.273%、38.370%，Pb的易转移系性最低，TF为0.551%。即锌浸渣中Zn和Cd对环境的危害性最大，Pb最小。锌浸渣中各重金属的PTF依次为Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cd，即锌浸渣中Pb的潜在转移能力最强，PTF为49.023%，说明锌浸渣中Pb对外界环境pH和氧化还原电位的变化最敏感，最应受到防控；Cd的PTF最小，为5.526%，说明当外界环境的pH和氧化还原电位发生变化时，Cd的环境风险并不会发生很大改变。

图5 锌浸渣中各重金属的TF与PTF分布Fig.5 Distribution of TF and PTF of each heavy metal in zinc leached residue

表1 锌浸渣中各重金属的各形态质量浓度均值

表2 锌窑渣中各重金属的各形态质量浓度均值1)

2.3 锌窑渣中重金属组分的环境活性

由表2可知，锌窑渣中Zn、Pb和Cu总量较大，均值分别为35 990.0、5 290.0、4 060.0 mg/kg。从醋酸可提取态来看，Zn>Pb>Cu>Ni>Cd>As，即醋酸可提取态Zn最高，均值为1 609.0 mg/kg，而醋酸可提取态Ni、Cd、As均值均较低，均在6.8 mg/kg以下；从可还原态来看，有Zn>Pb>Cu>As>Ni>Cd，即可还原态Zn、Pb相对较多，均值分别为834.3、786.3 mg/kg，这形态主要是铁锰氧化物结合态下的Zn、Pb、Cu、Cd等的溶解；从可氧化态来看，可氧化态Zn、Cu、Pb较高，可氧化态As、Cd、Ni均值均在4.4 mg/kg以下，相对较低。与锌浸渣一致，锌窑渣中各重金属元素大部分都稳固存在于残渣态中，这部分形态的重金属一般很难因外界环境氧化还原电位的改变而释放出来，对环境几乎无风险[10]。

如图6所示，锌窑渣中各重金属的TF依次为Pb>Cd>Ni>Zn>Cu>As，即锌窑渣中Pb的易转移性最高、环境危害最大，TF为15.137%，最容易释放到环境中；由于锌窑渣中醋酸可提取态As均未检出，As的易转移性最低、环境危害最小。锌窑渣中各重金属的PTF依次为Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>As，即锌窑渣中Zn的潜在转移能力最强，当外界氧化还原电位改变时Zn污染风险会大幅度增强；As的PTF最小，为0.465%，则不会发生很大变化。

图6 锌窑渣中各重金属的TF与PTF分布Fig.6 Distribution characteristics of TF and PTF of each heavy metal in zinc kiln slag

2.4 锌浸渣焙烧前后的环境活性变化

以向回转窑投入约100 kg锌浸渣计，根据表1，Pb、Zn、As、Cu、Cd、Ni质量分别约为2 564、21 390、107、406、135、6 g；经焙烧后，以最低产出约65 kg锌窑渣计，结合表2，Pb、Zn、As、Cu、Cd、Ni质量分别约为344、2 339、96、264、1、5 g，即锌浸渣焙烧后，各重金属质量大幅度降低。但各重金属的环境活性不仅与重金属质量有关，大多数情况下是重金属形态起决定性作用。

如图7所示，无论是锌浸渣还是锌窑渣，各重金属均主要以残渣态的形式存在；Zn、Cd在锌浸渣中多以醋酸可提取态的形式存在，焙烧后醋酸可提取态比例减少，可氧化态比例增加，重金属易转移性降低。这是由于锌浸渣在氧化还原焙烧过程中，各金属硫酸盐、金属氧化物在窑内高温段发生复杂的分解或还原反应，生成金属单质，易挥发的金属大部分以金属氧化物的形式进入次级ZnO烟尘中，少部分则被硫化，留在锌窑渣中。

Zn焙烧后约90%得到了有效回收，约10%留在了锌窑渣中，由醋酸可提取态向可氧化态和残渣态转变。锌浸渣中ZnSO4、ZnO、ZnS、ZnFe2O4经过一系列反应生成了气态单质Zn，产生的气态单质Zn进入气相后，大部分被鼓入的O2氧化成ZnO进入收尘系统，少部分被产生的SO2及气态S硫化生成ZnS，在窑内低温区发生沉降[11]，致锌窑渣中可氧化态Zn比例较高。

Pb焙烧后只有约13%沉积在锌窑渣中，且得到的锌窑渣中氧化态Pb比例减少，醋酸可提取态Pb比例增加，这可能是由于锌浸渣中大部分PbSO4、PbS、PbO与CO等相互作用，生成的Pb大部分进入气相，而少部分液体Pb进入料层下部，难以挥发进入气相，随回转窑不断翻转运动过程中，液体Pb被不断氧化，造成醋酸可提取态含量增大[12]。结合表1和表2，经焙烧后，虽焙烧后Pb总量减小，但环境危害性增强。

As焙烧后只有约10%进入到次级ZnO烟尘中，大部分都沉积到锌窑渣中，大部分转化为残渣态，稳定存在于硅酸盐或原生矿相中，只有0.465%的As以其他3种形态存在，As的环境危害性大大降低。

图7 锌浸渣焙烧前后重金属形态分布变化Fig.7 Changes of the morphology of heavy metals before and after roasted of zinc leached residue

Cu焙烧后约65%转移到锌窑渣中，可氧化态Cu比例增大，醋酸可提取态和可还原态Cu比例未发生很大改变，而残渣态Cu比例降低，说明焙烧后Cu的环境不稳定性增大。

Cd的挥发性较强，焙烧后约99%以CdO的形式挥发到次级ZnO烟尘中，锌窑渣中Cd残余量很小。除残渣态外，锌浸渣中的Cd主要以醋酸可提取态的形式存在，焙烧后Cd向可氧化态和残渣态的形式转变，锌窑渣中Cd的环境稳定性增强。

焙烧前后Ni形态并未发生很大改变。

2.5 常规锌浸渣焙烧前后的重金属污染风险评价

RAC风险评价准则[13-14]是将醋酸可提取态重金属视为对环境危害的有效部分，通过计算有效部分所占比例来评价样品中重金属的环境风险性。<1%时为无风险；1%～10%时为低风险；>10%～30%时为中等风险；>30%～50%时为高风险；>50%时为非常高风险。

由图7可看出，锌浸渣中Zn和Cd均处于高风险，醋酸可提取态比例分别达到39.257%、38.368%，对环境构成了很大的危害；As、Cu、Ni均处于低风险，对环境的危害较小；Pb的醋酸可提取态比例最低，为0.551%，对环境无风险。锌窑渣中Pb的醋酸可提取态比例为15.138%，处于中等风险，对环境具有一定危害；As对环境无风险；Zn、Cu、Cd、Ni的醋酸可提取态比例分别为4.471%、2.730%、4.665%、4.538%，均处于低风险，对环境危害较小。

锌浸渣焙烧后各重金属质量减小，特别是Zn、Cd环境风险显著降低；Pb虽然总量大幅度减小，但其醋酸可提取态比例提高，环境风险相对增大。因此，除Pb外，锌窑渣的污染风险降低。