电感耦合等离子体质谱法测定小麦粉13种重金属元素

刘 静,李湘利,*,宋子艺,褚洪东

(1.济宁学院生命科学与工程系,济宁市特色农产品高值化加工工程技术研究中心,山东曲阜 273155;2.山东嘉源检测技术有限公司,济宁市食品安全云检测工程技术研究中心,山东济宁 272100)

小麦粉是我国北方居民饮食的主要构成,以小麦粉为原料加工的面制食品备受喜爱[1]。近年来,南北方人民口味融合加快,小麦粉生产与销售遍及全国,其安全与品质不容忽视[2]。随着社会经济的快速发展,水土污染导致农作物中重金属富集问题日益严重,不仅影响作物生长及食用价值,还威胁公众身体健康[3-4]。

目前,重金属元素检测方法主要有原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)[5]、原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)[6]、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)[7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)[8]等。AAS法和AFS法每次仅能测定单个元素,检测速度慢,效率低,不适合多元素检测分析[9];ICP-AES法可同时对多元素进行检测,但对汞、镉等元素的检出限不能满足要求[10];ICP-MS法具有较高的灵敏度和精确度,样品需要量少,线性范围广,可同时进行多元素和同位素测定,干扰少且易消除,在痕量重金属分析中占有重要地位[11-12]。王立等[13]采用微波消解样品,建立了ICP-MS法测定面粉中铝含量的方法;Barros等[14]采用ICP-MS法测定了面粉等植物试材中痕量Mo的含量;严斌等[15]对ICP-MS法测定小麦麸皮中矿物元素含量及相关性进行了对比分析;Felipo等[16]采用微波消解样品,通过化学计量学方法比较了两种基于ICP法测定木薯、玉米和面粉矿物元素的方法。然而,同时测定小麦粉中铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、银(Ag)、镉(Cd)、铅(Pb)等13种重金属元素的研究报道较少。

本实验采用微波消解法对小麦粉进行前处理,建立了电感耦合等离子体质谱仪同时测定小麦粉中Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb等13种重金属元素含量的方法,旨在为小麦粉的重金属检测和质量控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

软质小麦粉(展艺蛋糕粉、新良蛋糕粉)、硬质小麦粉(展艺面包粉、新良面包粉) 电商平台;实验用水 除特殊说明外,均为18.25 MΩ·cm超纯水;硝酸 优级纯,国药集团化学试剂有限公司;标准储备液Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb的浓度均为1000 mg/L 国家有色金属及电子材料分析测试中心;调谐溶液(Li、Mg、Y、Ce、Tl和Co;2×500 mL,10 μg/L;基体为2%硝酸) 美国安捷伦公司。

Agilent 7700型电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司;ME204E102电子天平 梅特勒-托利多仪器上海有限公司;YL-1iye-10D超纯水器 上海阳沦设备有限公司;TOPEX全能型微波化学工作平台、G-400智能控温电加热器 上海屹尧仪器有限公司;TDZ4-WS台式低速离心机 上海湘仪仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 参照文献[17]并进行调整。称取4种小麦粉(0.05±0.02) g于各消解罐中,分别加入8 mL硝酸,按微波消解仪工作程序进行消解(表1);消解结束后,将消解罐于智能控温电加热器中160 ℃赶酸90 min,至剩余消化液为1 mL左右,液体呈淡黄色或无色为止。将消化液移入25 mL比色管中,并用少量水多次冲洗内罐,合并洗液后定容至25 mL备用,同时做空白对照。吸取静置后的消解液20 mL至离心管中,以4000 r/min离心10 min,取上清液10 mL,移入具塞比色管中静置24 h,待测。

表1 微波消化程序

1.2.2 ICP-MS仪器条件参数 用质谱谐调溶液对ICP-MS进行谐调,使其灵敏度最高,检出限最低,氧化物产率最低,信号稳定,仪器达到最佳工作条件,各参数优化后的条件见表2。

表2 ICP-MS的仪器参数

1.2.3 标准曲线的制作 分别准确吸取Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb元素标准储备液各10 mL于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,分别得到Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb质量浓度均为100 mg/L的混合标准工作溶液。分别吸取适量混合标准工作溶液,用1%硝酸溶液逐级稀释,13种元素标准工作溶液系列质量浓度均为0、15.0、30.0、55.0、100.0 μg/L。在优化后的仪器工作参数下,分别以27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb为分析对象,对13种元素的混合标准工作溶液系列进行上机测定,绘制标准曲线,得各元素回归方程及相关系数。

1.2.4 实际样品的测定 在优化后的仪器工作参数下,分别以27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb为分析对象,测定样品中重金属元素含量。

1.3 数据处理

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

重金属元素检测常用前处理方法有湿法消解、干法消解和微波消解。待测元素As、Se、Cd、Pb等为易挥发元素,采用干法消解可引起挥发损失,影响测定准确度[18];湿法消解可同时完成多个样品的消化,但样品前处理时间长、操作繁琐、试剂用量大、准确度较低[19]。为满足快速分析需要,提高工作效率,应用ICP-MS法对小麦粉13种重金属进行检测发现,微波消解对样品进行前处理的环境密闭性高,简单快速、污染小、损失少,可满足多样品重金属测定;程序升温消解较直接升温效果更好。这与李伟等[20]关于重金属检测技术的研究一致。将前处理的消化液进行离心,取上清液检测,可防止颗粒堵塞管路引起误差。

2.2 干扰的校正

样品P、S、K、Ca含量较高,测试中存在基体抑制和信号漂移现象,产生基体效应,易形成多原子离子对待测元素的质谱干扰[18]。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择同位素,可避免同量异位素与待测元素的质谱重叠。本实验确定测定同位素为27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb。标准模式下,53Cr、60Ni、75As、82Se易受到质谱干扰,采用ORS技术可有效校正同位素选择所不能避免的多原子离子质谱干扰[21]。对于试样与标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面的差异[22],所导致的分析信号漂移、抑制或增强可通过内标溶液校正。

2.3 标准曲线与检出限

以元素的质量浓度(X)为横坐标,以信号强度(Y)为纵坐标,绘制标准曲线,并于优化实验条件下,对样品空白溶液连续测定11次,以3倍空白的标准偏差对应的质量浓度表示检出限,结果见表3。

表3 13种元素的线性回归方程、相关系数和检出限

由表3可知,13种元素在质量浓度为0.000～100.0 μg/L范围内的标准曲线相关系数r均高于0.9992,检出限在0.022～0.670 μg/L之间,说明线性关系良好,检出限低,可满足小麦粉重金属元素测试需要。

2.4 加标回收率结果

为验证方法的可靠性,采用与样品相同的微波消解前处理,加入各元素浓度均为20 μg/L的混合标准溶液,进行加标回收实验,结果见表4。

表4 加标回收率测定结果

由表4可知,13种元素的加标回收率均在88.00%～107.38%之间,表明该方法具有较高的准确性,可以建立微波消解-ICP-MS法,并在所确定的各实验步骤及仪器工作参数条件下对所试小麦粉样品进行13种重金属元素含量的测定。

2.5 小麦粉13种重金属元素的测定结果

在各实验条件均相同的条件下,对4种样品的重金属含量进行检测分析,结果见表5。

由表5可知,样品1即展艺蛋糕粉中Cr、Cd、Pb未检出,其余元素检出平均值分别为Al(3.608 mg/kg)、Mn(4.102 mg/kg)、Fe(0.080 mg/kg)、Co(0.013 mg/kg)、Ni(0.037 mg/kg)、Cu(0.789 mg/kg)、Zn(3.316 mg/kg)、As(0.005 mg/kg)、Se(0.022 mg/kg)、Ag(0.053 mg/kg);样品2即展艺面包粉Cd、Pb未检出,其余元素检出平均值分别为Al(7.460 mg/kg)、Cr(0.142 mg/kg)、Mn(6.144 mg/kg)、Fe(0.151 mg/kg)、Co(0.009 mg/kg)、Ni(0.113 mg/kg)、Cu(1.184 mg/kg)、Zn(3.532 mg/kg)、As(0.006 mg/kg)、Se(0.018 mg/kg)、Ag(0.186 mg/kg);样品3即新良蛋糕粉中Cr、Ag、Cd、Pb未检出,其余元素检出平均值分别为Al(1.578 mg/kg)、Mn(7.067 mg/kg)、Fe(0.041 mg/kg)、Co(0.005 mg/kg)、Ni(0.038 mg/kg)、Cu(1.551 mg/kg)、Zn(8.615 mg/kg)、As(0.015 mg/kg)、Se(0.059 mg/kg);样品4即新良面包粉中Cr、Cd、Pb未检出,其余元素检出平均值分别为Al(0.813 mg/kg)、Mn(3.520 mg/kg)、Fe(0.025 mg/kg)、Co(0.004 mg/kg)、Ni(0.021 mg/kg)、Cu(0.967 mg/kg)、Zn(2.650 mg/kg)、As(0.006 mg/kg)、Se(0.052 mg/kg)、Ag(0.020 mg/kg)。本实验所得13种元素测定的RSD均在0.000～0.157之间,实验准确可靠。

表5 13种重金属元素测定结果(mg/kg)

由表5可知,样品所检有毒重金属元素Cr和As的含量值最高分别Cr(0.142 mg/kg)、As(0.015 mg/kg),均在国家安全标准值范围内,合格率100%;其余9种元素在标准中无限量规定,为人体所需微量元素,本实验不做深入探讨。

于小麦粉样品测试相同参数条件下,对未知重金属含量的盲检样进行测定,结果见表6。

表6 盲检样测定结果(mg/kg)

由表6可知,元素Co、As、Se、Ag未检出,其余元素浓度分别为Al(0.055 mg/kg)、Cr(0.273 mg/kg)、Mn(0.023 mg/kg)、Fe(0.093 mg/kg)、Ni(0.140 mg/kg)、Cu(0.349 mg/kg)、Zn(0.494 mg/kg)、Cd(0.127 mg/kg)、Pb(0.140 mg/kg),所检出的元素结果均在参考含量范围内,可反映实验过程的准确度及仪器的灵敏度,检测结果具有准确性与可信性。李碧珠等[24]采用ICP-MS法对小麦淀粉中Pb、Cd、Cr、Al、As、B进行测定,对于Pb、Cd、Cr、As元素均有检出且含量较高,Al元素含量较低,这与本实验结果有一定差异,该可能是所选样品不同所致。

3 结论

利用ICP-MS法对小麦粉13种重金属元素进行测定,各元素标准曲线相关系数均高于0.9992,检出限为0.022～0.670 μg/L,加标回收率为88.00%～107.38%。4种小麦粉测定的RSD在0.000～0.157之间,Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se的检出平均值在0.004～8.615 mg/kg之间,Ag、Cr、As的检出值分别为Ag(0.186 mg/kg)、Cr(0.142 mg/kg)、As(0.015 mg/kg),Cd、Pb均未检出,样品合格率100%。

本实验所试小麦粉均检出了人体所需微量元素。通过重金属元素含量水平可有效控制微量元素施肥量,满足消费者对微量元素的摄入需求,又不会因摄入过多而产生毒副作用。掌握小麦粉重金属元素的含量水平,可为小麦种植及面制食品加工提供理论依据。ICP-MS法快速便捷、灵敏度高、结果准确,可用于小麦粉重金属元素的检测分析。不同食品试材的元素含量及测定参数差异较大,关于ICP-MS法同步测定不同食品中重金属含量尚需做进一步研究。