造粒对芝麻盐贮藏稳定性、风味的影响及其货架期预测模型的建立

麻 琳,宋国辉,孙 强,张 勋,孙晓静,黄纪念,*

(1.河南省农科院农副产品加工研究所,河南郑州 450000;2.河南省农业科学院农副产品加工研究中心,河南郑州 450000;3.河南省农业科学院,河南郑州 450000)

芝麻(Sesamum indicum),又称胡麻、油麻、脂麻,被子植物门(Angiospermae),双子叶植物纲(Dicotyledoneae),唇形目(Tubiflorae),胡麻属(SesamumL.)植物[1],既可食用,又可作为油料。芝麻作为重要的油料作物在亚洲和非洲等发展中国家广泛种植[2-3]。

图1 造粒芝麻盐制作工艺流程图

图2 传统芝麻盐制作工艺流程图

芝麻盐是一种以芝麻为主要原料的传统调味品,传统的生产工艺是将炒制后的芝麻粉碎,添加适量食盐混合而成。传统芝麻盐主要存在如下问题:一是芝麻经粉碎,被保护的油脂及其他组分充分暴露,其富含的不饱和脂肪酸易发生氧化酸败,加速品质变坏,从而缩短货架期;二是芝麻粉碎后,其富含的挥发性香味物质极易散失,导致风味迅速衰减;三是芝麻盐久置后,细盐粒与芝麻碎因比重不同,盐粒易沉积到底部,导致上下层口感不均,且盐分暴露也易吸潮,造成结块,极易导致微生物超标,产生安全风险。为解决上述问题,开发了造粒芝麻盐,造粒芝麻盐是将炒制后的整粒芝麻与细盐粉混合,再用食用粘合材料粘合制得具有一定形状的造粒芝麻盐,现吃现磨,既充分保留了芝麻风味,又弥补了传统芝麻盐的不足,也提高了芝麻产品的市场竞争力。芦鑫等[4]对造粒芝麻工艺参数进行了优化研究,得出芝麻造粒最优工艺。

芝麻主要成分中油脂含量最高,约为50%左右[5],油脂在加工和储藏过程中易酸败,产生哈喇味。酸价和过氧化值是反应油脂氧化酸败程度的主要理化指标[6]。综上,本文以造粒芝麻盐和传统芝麻盐为实验样品,探究二者在贮藏过程中酸价和过氧化值的变化以及风味物质变化规律,评价造粒加工的效果,为造粒芝麻盐的产业化应用提供技术及理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

造粒芝麻盐和传统芝麻盐 实验室自制;芝麻、食盐、淀粉 由市场获得;冰乙酸、三氯甲烷、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、石油醚(沸程为30～60 ℃)、无水硫酸钠、重铬酸钾、95%乙醇、无水硫酸钠、无水乙醚 天津市富宇精细化工有限公司;所用试剂 均为分析纯。

ACS电子天平 广州广衡电子衡量器有限公司;GTJ滚筒炒锅 青岛德维机械制造有限公司;M20通用研磨机 德国IKA;WCH-10槽型混合机、WK-11制丸机 北京国卫和教医药设备有限公司;XMTD-8222电热恒温鼓风干燥箱 上海佳胜实验设备有限公司;DHP-9012恒温培养箱 上海一恒科学仪器有限公司;酸、碱式滴定管 江苏三爱思科学仪器有限公司;HH-4恒温水浴锅 常州市亿能实验仪器厂;RE-300旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂;500 mL索氏脂肪提取装置 蜀牛玻璃仪器有限公司;7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司。

1.2 实验方法

1.2.1 造粒芝麻盐和传统芝麻盐制作工艺流程 操作要点:取一定量精选后的干净芝麻,用滚筒炒锅进行炒制,炒锅转速为50 r/min,设定加热温度为200 ℃[7],当芝麻温度达到160～165 ℃时出料,冷却后备用。将芝麻、淀粉、食用盐、水等按照80∶9∶3∶8的比例进行调配,搅拌均匀后静置30 min。用造粒机进行造粒,制得半径为6 mm的芝麻球,并于80 ℃的烘箱中烘烤2 h,最后用封口机进行封口包装即可。

操作要点:按照造粒芝麻盐的芝麻炒制工艺将芝麻炒制后,用研磨机粉碎3 min,添加3%食用盐(与造粒芝麻盐同比例)混合均匀,采用紫外杀菌,功率15 W,距离40 cm,时间30 min[8],用封口机进行封口包装即可。

1.2.2 加速实验设计 取同批次同规格(100 g/袋)造粒芝麻盐和传统芝麻盐,采用聚乙烯塑料袋包装,置于生化培养箱中,分别在40 ℃(313 K)、50 ℃(323 K)及60 ℃(333 K)温度条件下贮藏,每隔3 d进行酸价和过氧化值的测定[9]。

1.2.3 酸价和过氧化值的测定 酸价(acide value,AV)的测定参照国家标准GB 5009.229-2016《食品中酸价的测定》测定[10]。过氧化值(peroxide value,POV)的测定参照国家标准GB 5009.227-2016《食品中过氧化值的测定》中规定方法[11]。

1.2.4 货架期预测模型的建立 酸价和过氧化值可以用来衡量油脂品质变质的程度,芝麻含油量高,造粒芝麻盐和传统芝麻盐油脂品质损失可以用其酸价和过氧化值来表示。芝麻在储藏过程中理化指标降低是由氧化酸败引起,其反应规律符合化学动力学规律,油脂氧化酸败过程遵循一级化学反应[12-15]。一级动力学方程可以体现贮藏品质指标变化与时间之间的关系,关系式如下:

ln(POV)=kt+ln(POV0)

式(1)

式中:POV：样品贮藏至第t天时的酸价或过氧化值指标;POV0：样品的初始酸价或过氧化值指标;k:样品酸价或过氧化值变化速率常数;t:为样品的贮藏时间,d。

Arrhenius方程是食品腐败速率和温度的函数关系[16-17],经一级动力学方程推导,可得到品质变化速率与温度T之间的关系式:

式(2)

对式(2)取对数得:

式(3)

式中:k0：频率因子;Ea:活化能(品质因子A变坏所需克服的能类),kJ/mol;R:气体常数,8.31444 J/(mol·K);T:热力学温度,K。

式(4)

式中:S:货架期模型的预测值,d;POVL:货架期终点时的过氧化值;POV0:初期过氧化值。

通过此模型就可得出常温即25 ℃下的造粒芝麻盐和传统芝麻盐的货架寿命。酸价指标预测模型同上。

1.2.5 风味物质测定 造粒芝麻盐和传统芝麻盐分别在40、50、60 ℃条件下放置35 d,采用GC-MS检测其风味物质,每隔7 d检测一次。

1.2.5.1 固相微萃取 各称取造粒芝麻盐(研磨机粉碎3 s)和传统芝麻盐样品15 g,置于20 mL萃取瓶中,60 ℃平衡预热20 min,再吸附40 min后,将固相微萃取头立即插入进样口,解析5 min。

1.2.5.2 气相色谱条件 色谱柱:HP-5MS PhenylMethylSilox(30 m×0. 25 mm×0.25 μm),进样口温度240 ℃。升温程序:起始温度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃/min 升至230 ℃,保持7 min。载气:高纯氦气;流速0.8 mL/min;不分流,无溶剂延迟。

1.2.5.3 质谱条件 电离方式为离子源电子电离,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,质谱接口温度250 ℃,质量扫描范围30～550 u[29]。

1.2.5.4 挥发性化合物鉴定与相对含量确定 样品中的挥发性成分采用NIST08LIB质谱图库对检测到的风味物质进行匹配检索,根据其保留时间计算其保留指数,解析谱图,选取相似度不小于800的物质,并结合文献及相关资料,确定该化合物。采用峰面积归一化法计算每种组分相对含量。

1.3 数据处理

实验数据采用Excel 2007和SPSS 21.0软件进行相关性和显著性分析。

2 结果与分析

2.1 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同贮藏温度下品质的变化

2.1.1 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同贮藏温度下酸价的变化 如图3所示,造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同温度条件下,酸价均随储藏时间的延长呈缓慢升高后快速升高的趋势,造粒芝麻盐在21 d后,酸价开始快速升高,传统芝麻盐在储藏18 d后,酸价上升较快。在加速试验过程中,温度越高,造粒芝麻盐和传统芝麻盐酸价越高。经SPSS软件显著性分析显示,同一温度条件下,造粒芝麻盐和传统芝麻盐酸价没有显著性差异(P>0.05)。油脂在贮藏期间,会在微生物、水和热的作用发生缓慢水解反应,产生游离脂肪酸,高温也使脂肪酶活性提高,加速脂肪分解,从而积累游离脂肪酸,使酸价升高[18]。由于二者均在密封条件下恒湿贮藏,水分变化小,可能导致二者酸价在同一温度条件没有显著性变化。

图3 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同储藏温度下酸价变化曲线

2.1.2 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同储藏温度下过氧化值的变化 如图4所示,造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同温度条件下过氧化值随储藏时间的延长而增加。在恒温加速试验中,温度越高,造粒芝麻盐过氧化值越高,40 ℃条件下,过氧化值增加幅度较缓,60 ℃条件下过氧化值上升最快。相比于造粒芝麻盐,传统芝麻盐在加速试验过程中,过氧化值成倍数增加。经SPSS软件分析,同一温度条件下,二者过氧化值有显著性差异(P<0.05)。根据曲线变化趋势,在60 ℃条件下传统芝麻盐过氧化值增长速率是造粒芝麻盐的5.3倍,在50 ℃条件下传统芝麻盐过氧化值增长速率是造粒芝麻盐的5.6倍,在40 ℃条件下传统芝麻盐过氧化值增长速率是造粒芝麻盐的3倍。此外,60 ℃条件下保藏至21 d时,传统芝麻盐的过氧化值达到了0.27 g/100 g,超过了标准0.19 g/100 g,而造粒芝麻盐30 d的保藏过程中均未超过此指标。

图4 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同储藏温度下过氧化值变化曲线

因此,相较于传统芝麻盐,造粒芝麻盐可以减缓氧化酸败的效率。油脂在加工和储藏过程中,易氧化形成不稳定的氢过氧化物,随后裂解形成次级氧化产物,如醇、醛、酮、酸、环氧化物或者聚合成聚合物,并伴随强烈的刺激性气味[19]。温度越高,氢过氧化物会加速分解而产生挥发性的小分子化合物,也提高了脂解酶反应体系的温度,使温度处于酶活性较高的范围内,促进油样氧化速度[20]。

综合比较,造粒芝麻盐品质变化比传统芝麻盐要慢。一方面芝麻脂肪酸组成中,油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸含量最高,比例为82%～87%之间[21-23]。油脂的氧化稳定性很大程度上取决于不饱和脂肪酸分布和比率,油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上,而且油脂分子的不饱和程度越高,氧化作用发生越明显[24],因此芝麻在加工和储藏过程中易氧化酸败。另一方面,传统芝麻盐经粉碎后,组织破裂,粒径减小,与介质的接触面积增大,从而加速氧化酸败。

2.2 一级动力学模型分析

一级动力学反应方程式式(1)可以用指数函数来表示:

ln(POV/POV0)=kt,即POV=POV0ekt

式(5)

式中:POV：样品贮藏至第t天时的酸价或过氧化值;POV0：样品的初始酸价或过氧化值;k：样品过氧化值变化速率常数;t:为样品的贮藏时间,d。

以指数函数将造粒芝麻盐和传统芝麻盐酸价和过氧化值做回归方程分析,得到不同储藏温度下酸价和过氧化值的动力学模型,见表1、2。

表1 造粒芝麻盐在不同储藏温度下酸价和过氧化值的一级动力学方程

由表1、表2可知:随着温度的升高,酸价和过氧化值变化速率常数k值逐渐增大,表明温度与酸价和过氧化值变化速率密切相关。

表2 传统芝麻盐在不同储藏温度下酸价和过氧化值的一级动力学方程

2.3 Arrhenius预测模型的建立

图5 造粒芝麻盐和传统芝麻盐温度与酸价变化反应速率的回归分析

图6 造粒芝麻盐和传统芝麻盐温度与过氧化值变化反应速率的回归曲线

上述回归方程R2>0.9,表明建立的Arrhenius方程相关性好,能够准确描述lnk和1/T之间的关系,根据方程(2)得到频率因子k0和活化能Ea,结合公式(4)可得出货架期预测的公式,造粒芝麻盐酸价(AV)和过氧化值(POV)货架期预测公式:

式(6)

式(7)

传统芝麻盐酸价(AV)和过氧化值(POV)货架期预测公式:

式(8)

式(9)

2.4 货架期确定

实验采用酸价和过氧化值2个指标来预测造粒芝麻盐和传统芝麻盐的货架期,经比较,以计算出的最短时间作为产品的货架期。根据芝麻油标准GB/T 8233-2008中规定酸价≤4 mg/g,过氧化值≤0.19 g/100 g,计算得到造粒芝麻盐和传统芝麻盐的货架期预测值。计算结果如表3所示。

表3 造粒芝麻盐和传统芝麻盐在不同温度条件下货架期预测值

由表1可知,温度越高,货架期预测值越短,且在不同温度下,造粒芝麻盐的货架期预测值均高于传统芝麻盐。经比较分析,在常温条件下,造粒芝麻盐的货架期预测值是传统芝麻盐的1.8倍,大大延长了产品的货架期。

2.5 造粒芝麻盐和传统芝麻盐风味物质变化

基于贮藏过程中酸价和过氧化值变化情况可知,在60 ℃条件下造粒芝麻盐和传统芝麻盐品质劣变相对较快,为了更加明显地看到二者风味变化规律,本文重点分析和比较了造粒芝麻盐和传统芝麻盐在60 ℃贮藏条件下风味物质变化情况,并比较了初始炒芝麻和第35 d后风味物质组成的变化,结果如表4～表6所示。

表4 造粒芝麻盐60 ℃贮藏条件下风味物质变化规律

造粒芝麻盐和传统芝麻盐在60 ℃贮藏条件下初始炒芝麻及保藏至第35 d后的风味物质组成见表6。

表6 风味物质组成

续表

焙炒芝麻香主要呈香物质是吡嗪类、醛类、呋喃类、酚类物质等,是多种化合物共同作用的结果。吡嗪类物质具有烘烤、坚果香、咖啡、肉香等香气特征,这些吡嗪类物质大都是在高温烤焙条件下糖、氨基酸、油脂及其裂解产物等通过美拉德反应产生的,呋喃类物质这类物质具有香甜、果香味[25];酚类物质通常呈现类似烟熏香和焦香味;醛类物质是脂肪分解或氧化产物,通常表现出脂肪和水果的香味[26],是风味物质的主要构成部分;醇类物质在芝麻风味物质中普遍存在,且种类较多,其中1-辛烯-3-醇是亚油酸氢过氧化物的降解产物,具有蘑菇香、药草香以及油腻的气味,对芝麻油风味起到重要作用[27-28]。

由表4、表5所示,造粒芝麻盐和传统芝麻盐风味物质变化趋势相同的是吡嗪类、烷类物质，相对含量呈明显降低趋势,醛类、呋喃类、醇类、酮类物质相对含量呈上升的趋势。二者变化不同之在于,后期储藏过程中造粒芝麻盐出现了己酸和甲酸庚基酯物质,传统芝麻盐没有出现;随保藏时间的延长,传统芝麻盐醇类和酮类物质相对含量增长趋势明显高于造粒芝麻盐。二者相比,差异最明显的是酮类物质,传统芝麻盐相对含量上升幅度远远大于造粒芝麻盐。由表6可知,在第35 d时,传统芝麻盐酮类物质相对含量是造粒芝麻盐的6倍。在储藏过程中油脂会发生水解和氧化作用产生酮类物质,再进一步氧化低分子脂肪酸的过程即为酸败,过氧化值也会相应升高,与过氧化值变化情况一致。此外,醛类物质感官阈值相对较低,对芝麻香油及其粉末油脂特征风味贡献比较大[29],随保藏时间的延长,造粒芝麻盐醛类物质相对含量要高于传统芝麻盐。由表6可知,在第35 d时,造粒芝麻盐醛类物质相对含量是传统芝麻盐的1.4倍。综合以上,造粒芝麻盐相较于传统芝麻盐,能较好的保留芝麻风味。

表5 传统芝麻盐60 ℃条件下保藏风味物质变化规律

3 结论

造粒芝麻盐和传统芝麻盐在储藏过程中,二者酸价和过氧化值均随温度升高而增大,且二者酸价变化没有显著性差异(P>0.05),过氧化值变化有显著性差异(P<0.05)。结合Arrhenius预测模型的建立,经线性拟合,得到造粒芝麻盐和传统芝麻盐货架期预测值,预测结果表明,在常温(25 ℃)储藏条件下,造粒芝麻盐货架期预测值为377 d,传统芝麻盐货架期预测值为211 d。因此,相对于传统芝麻盐来说,造粒芝盐可以延缓产品氧化,大大提高产品的货架期。

造粒芝麻盐和传统芝麻盐风味物质在储藏过程中吡嗪类、烷类物质相对含量均呈明显降低趋势,醛类、呋喃类、醇类、酮类物质相对含量呈上升的趋势。二者相比,油脂氧化产物酮类物质差异明显,传统芝麻盐上升幅度远远大于造粒芝麻盐。风味物质贡献较大的是醛类物质,随保藏时间的延长,造粒芝麻盐醛类物质相对含量要高于传统芝麻盐。造粒芝麻盐相较于传统芝麻盐,能较好的保留芝麻风味。

造粒芝麻盐和传统芝麻盐在储藏过程中质构变化尚未探究,造粒芝麻盐是一种新型芝麻调味品,提供了一种现磨现吃的吃法,此研究为芝麻产品开发应用提供了技术支持及理论研究。