BCL-100催化剂用于制备超韧性聚乙烯管材专用料

李 颖，郭子芳，周俊领，苟清强，曹昌文，黄 庭

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）材料由于强度高、耐腐蚀、无毒等特点，被广泛应用于给水管制造领域。PE100-RC是具有优异耐慢速裂纹增长性能的双峰PE100压力管道材料，又被称之为“超韧PE100”［1］。近年来，PE100-RC已在欧洲得到全面的推广，它的生产工艺主要有道达尔公司的先进双环管聚合工艺、英力士公司的Innovene S双环管淤浆工艺以及北欧化工的Borstar双峰技术等。国内的管材生产工艺主要有三井油化的CX工艺、巴塞尔公司的Hostalen工艺和英力士公司的Innovene S工艺等乙烯淤浆聚合工艺。由于生产工艺条件的限制，CX工艺和Hostalen工艺一般采用1-丁烯作为共聚单体生产PE100级管材，但生产PE100-RC管材的难度较大。而Innovene S工艺采用1-己烯作为共聚单体，在第一环管反应器中聚合生成高熔体流动指数、低相对分子质量、结晶度相对较高、具有完美线型结构的乙烯均聚物，贡献了产品的刚性，同时作为润滑剂，确保最终树脂具有良好的加工性能；在第二环管反应器中加入乙烯和共聚单体等，聚合生成低熔体流动指数、高相对分子质量、中低密度的乙烯共聚物，共聚单体1-己烯在聚合过程中形成短支链，在管材的加工过程中促进小球晶的形成，进而形成更多的系带分子，对最终产品的冲击性能、抗蠕变性能和机械性能起至关重要的作用。

BCL-100催化剂是中国石化北京化工研究院开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂，适用于Innovene S淤浆法工艺生产单峰或多峰牌号PE树脂。BCL-100催化剂具有活性高、颗粒形态规整，共聚性能优异的特点，能够使更多的共聚单体插入到高相对分子质量分子链端［2］，制备的双峰PE管材具有更优异的机械性能和加工性能，特别适合制备PE100-RC等高共聚性能要求的高端产品。

本工作采用BCL-100催化剂，在Innovene S工艺装置上制备了具有优异耐慢速裂纹性能的PE管材专用树脂，通过GPC-IR，13C NMR，DSC等方法考察了树脂的组成、结构、形貌和性能，并与PE100管材专用树脂PN049-030-122进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验原料

BCL-100催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；乙烯（纯度99.9%）、氢气（纯度99.9%）、1-己烯（纯度99.3%）：国内某石化厂；三乙基铝（纯度94.0%）：Albemarle公司。

1.2 树脂的制备

在国内某石化厂的Innovene S工艺装置上，采用BCL-100催化剂，以乙烯为原料、氢气为链转移剂、1-己烯为共聚单体、三乙基铝为助催化剂，采用双峰树脂生产模式进行聚合反应，制备的超韧性管材专用树脂记为树脂A。参比树脂PN049-030-122为Innovene S工艺生产的高性能PE100级管材专用树脂牌号，在天然气、饮用水、污水输送等领域有着广泛的应用［2］，记为树脂B。

1.3 分析测试

相对分子质量及其分布由Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为流动相，流速为1.0 mL/min，柱温为150℃，连接IR5型红外检测器；共聚单体类型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波谱仪测定，以氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度为125 ℃；熔体流动速率按GB/T 3682—2000［3］规定的方法测定；密度按 ASTM D 1505—2010［4］规定的方法测定；粉料形貌由Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观察得到。粉料粒径由筛网标准为GB/T 6003.1—2012［5］的振动筛进行测定；熔融温度、熔融焓和结晶温度采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪，按GB/T 19466.3—2004［6］规定的方法测定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［7］规定的方法测定；弯曲模量按GB/T 9341—2008［8］规定的方法测定；简支梁缺口冲击强度由GB/T 1043.1—2008［9］规定的方法测定；氧化诱导时间按GB/T 17391—1998［10］规定的方法测定；流变性能采用Anton Par公司Physica MCR301型高级旋转流变仪测定；静液压强按GB/T 6111—2018［11］规定的方法测定；耐慢速裂纹增长性能按GB/T 18476—2019［12］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 粉料的形貌和粒径分布

PE粉料的颗粒形态通常是催化剂颗粒形态的复现。BCL-100催化剂的颗粒密实规整，粒径分布集中［13］。树脂A粉料的SEM图片见图1。

图1 树脂A粉料的SEM图片Fig.1 SEM images of the powders of resin A.

由图1可见，BCL-100催化剂制备的超韧性管材专用树脂粉料颗粒形态良好，大小均匀，粒径分布比较集中，粒径在50～200 μm之间。粉料颗粒为类球形，较大颗粒通常由较小的次级粒子聚集而成，次级粒子与次级粒子之间存在缝隙和丝状连接物。

树脂A粉料的筛分结果见表1和图2。由表1可见，粉料中97.53%（w）的粒子粒径分布在45～250 μm，细粉和大颗粒含量都很低，粒径小于45 μm的细粉含量仅为0.34%（w）。在采用BCL-100催化剂制备超韧性管材专用树脂的过程中，由于催化剂颗粒形态规整，粒径分布集中，低聚物生成量少，使得第二反应器轴流泵的轴功率稳定，生产过程中装置运行平稳。

表1 树脂A粉料的筛分结果Table 1 Sieving result of the resin A powders

图2 树脂A粉料的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of the resin A powders.

2.2 树脂的基本性能

两种树脂的力学性能见表2。由表2可见，BCL-100催化剂制备的超韧性管材树脂的密度为0.948 g/cm3，略低于参比树脂的密度0.950 g/cm3。力学性能表明，超韧性管材专用树脂的拉伸屈服应力为22.2 MPa、拉伸断裂伸长率为507%、简支梁缺口冲击强度为40.8 kJ/m2，明显优于参比树脂。

表2 两种树脂的力学性能Table 2 Mechanical properties of the two resins

2.3 相对分子质量及其分布

PE树脂的相对分子质量及其分布是一个重要的结构参数，不仅影响材料的物理机械性能和热性能，还影响材料的流变特性和成型加工性能。两种树脂的GPC曲线见图3，相对分子质量及其分布见表3。由图3和表3可见，与参比树脂一样，超韧性管材专用树脂呈现典型的双峰分布，使其具有良好的加工性能，同时兼具优异的力学性能，它的相对分子质量分布为26.98，比参比树脂的相对分子质量分布略窄。超韧性管材专用树脂的重均相对分子质量为26.35×104，与参比树脂相当；数均相对分子质量和Z均相对分子质量略小于参比树脂。

图3 两种树脂的GPC曲线Fig.3 GPC curves of the two resins.

2.4 结晶性能

PE是半结晶性聚合物，熔融焓与结晶度成正比，结晶度越高，熔融焓越大。两种树脂的结晶性能见表4。由表4可知，超韧性管材树脂和参比树脂的熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶度有一定的差异，结晶度分别为62.11%和64.30%，与两种树脂的密度相对应。

表3 两种树脂的相对分子质量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of the two resins

表4 两种树脂的结晶性能Table 4 Crystallinity of the two resins

2.5 共聚单体含量及分布

共聚单体插入聚合链中产生的短侧枝被称为短支链，短支链的存在使得PE结构具有非均匀性，主要包括短支链的类型、含量、长短和分布引起的分子内和分子间的非均匀性，这在很大程度上影响了PE的结晶性能和其他力学性能［14］。一般而言，可以通过提高相对分子质量、在高相对分子质量链段增加共聚单体来提高耐慢速裂纹增长性能［15］。两种树脂的共聚单体含量见表5。由表5可见，树脂A和树脂B中共聚单体1-己烯的含量分别为0.6%（x）和0.5%（x）；树脂A和树脂B的短支链数分别为3.1和2.4，说明超韧性管材专用树脂的短支链含量明显高于参比树脂。

表5 两种树脂的共聚单体含量Table 5 Contents of the co-monomers in the two resins

共聚单体沿相对分子质量的分布也是决定材料耐慢速裂纹增长性能的一个重要因素。当共聚单体集中分布在高相对分子质量聚合物链上时，材料的耐慢速裂纹增长性能更佳。树脂A的GPC-IR曲线见图4。由图4可见，低相对分子质量链段中1-己烯含量较低，而高相对分子质量链段中1-己烯含量较高。由于BCL-100催化剂具有优异的共聚性能，采用BCL-100催化剂生产的超韧性专用树脂的共聚单体更多地分布在高相对分子质量链段，且共聚单体在高相对分子质量链段的含量较高，有利于形成更多的系带分子，减缓裂纹扩展的速率，有效提高树脂的耐慢速裂纹增长性能。

图4 树脂A的GPC-IR曲线Fig.4 GPC-IR curve of resin A.

2.6 流变性能和加工性能

PE树脂的分子结构决定了它在特定条件下的流变行为，而这种特定条件下的流变行为又影响着PE产品的加工性能及制品的最终性能［16-17］。两种树脂的流变曲线见图5。

图5 两种树脂的流变曲线Fig.5 Complex viscosity(η*) of the two resins vs.angular frequency(ω).

由图5可见，两种树脂的复数黏度随着角频率的增加呈下降趋势，属于明显的剪切变稀行为。在低频区树脂A的复数黏度与参比树脂相当，说明两种树脂的熔体强度相当。在高频区树脂A的复数黏度略高于参比树脂，说明该树脂的加工条件略高。

将两种树脂送往重庆明珠塑料有限公司进行管材加工实验，加工工艺参数见表6。由表6可见，在挤管过程中超韧性管材专用树脂的加工性能与参比树脂相当，加工温度为220 ℃，熔体压力和熔体温度略高。超韧性管材专用料挤出的管材制品内外表面较为光滑，无明显划痕。

表6 两种树脂的加工工艺参数Table 6 Parameters of process of the two resins

2.7 静液压强度及耐慢速裂纹增长性能

慢速裂纹增长的机理为：最初存在于材料中的划痕、小缺口、表面缺陷或内部应力集中等初始微裂纹发展成微观孔洞；这些孔洞间的材料被较高程度地拔出并形成高度取向的微纤结构，这个过程就是所谓银纹的产生（见图6）。这些微纤结构的固有强度可以阻止银纹进一步发展成裂纹，并直接决定了由于裂纹增长而导致的材料最终破坏的速率［18］。在压力管道和土工膜应用过程中，绝大部分失效发生在相对低的压力下，并且通过裂纹的形成和随后的增长而遭到破坏，也就是所谓的耐慢速裂纹增长。

图6 银纹的产生Fig.6 Schematic of the damaged zone during deformation.

国家化学建筑材料测试中心对两种树脂的静液压强度及耐慢速裂纹增长性能进行了测试，结果见表7。

表7 静液压强度及耐慢速裂纹增长性能的测试结果Table 7 Test results of static hydraulic strength and slow crack growth

由表7可见，超韧性管材专用树脂经过8 760 h的切口管实验后仍无破裂、无渗透，而参比树脂的时间仅为3 100 h。8 760 h无破裂、无渗透是PE100-RC管材专用料的重要特征性能［19］。

2.8 应变硬化模量

Kurelec等［20］通过80 ℃下的拉伸应变硬化实验对PE材料的耐慢速裂纹增长性能进行评价，并以应变硬化模量表示。对于双峰PE管材料，应变硬化模量与通过使用传统的切口管实验表征的耐慢速裂纹增长性能有很好的对应关系。应变硬化模量对分子结构的细微差别非常敏感，尤其是短支链的类型和分布，即应变硬化的产生与大分子网络有关，与分子链缠结密度成正比。在高密度PE结晶过程中，短支链在很大程度上被排除在晶体之外，不仅导致结晶度降低，还增加了系带分子形成的数量。耐慢速裂纹增长性能的提高可以通过增加短支链数量的方式来实现［21］。两种树脂的应变硬化模量见表8。

由表8可见，超韧性管材专用树脂和参比树脂的应变硬化模量分别为56.83 MPa和52.42 MPa，进一步说明超韧性管材专用树脂的耐慢速裂纹增长性能优于参比树脂。

表8 两种树脂的应变硬化模量Table 8 Strain hardening modulus of the two resins

3 结论

1）BCL-100催化剂具有优异的共聚性能，在Innovene S淤浆工艺上聚合能够使共聚单体1-己烯更多地插入在高相对分子质量链段，形成更多的系带分子，制备的超韧性管材专用树脂具有优异的耐慢速裂纹增长性能，在80 ℃、0.92 MPa条件下的切口管实验通过国家化学建筑材料测试中心8 760 h的测试。

2）BCL-100催化剂制备的超韧性管材专用料具有明显的双峰分布，与参比树脂相比，密度、结晶度略低而短支链含量较高，简支梁缺口冲击强度等性能较好，兼顾了树脂的刚性和韧性的平衡。

3）BCL-100催化剂制备的超韧性管材专用料在加工过程中呈剪切变稀行为，加工条件与参比树脂相当。超韧性管材内外壁光滑，无明显划痕，适用于非开挖管道安装领域。