采用HA-R催化剂制备乙丙无规共聚物

2020-10-23周雪云

石油化工 2020年9期

赵瑾，周雪云，赵明

（1. 中国石化北京化工研究院，北京 100013；2. 中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430082）

聚丙烯是通用塑料中发展最快的一种材料，广泛用于建筑、家电、化工、农业及汽车工业等多个领域。为了扩大聚丙烯的应用领域，可以通过将共聚单体与丙烯共聚改变聚合物性能。与聚丙烯均聚物相比，无规共聚聚丙烯通常具有更低的浊度和熔化温度，更高的抗冲击性能和挠性，目前已广泛应用于服装、食品、医疗、日用品等领域，市场前景广阔［1-2］。目前我国生产领域所需的高档共聚聚丙烯专用料对进口料依赖度较高，因而开发高性能乙丙无规共聚物具有重要的意义。

催化剂是聚丙烯技术发展的核心，它很大程度上决定了产品的微观结构、力学性能和加工性能［3］。目前，在工业装置上广泛使用的商业化催化剂一般采用邻苯二甲酸二（异）丁酯（塑化剂）为内给电子体［4-5］。HA-R催化剂是中国石化北京化工研究院开发的一种新型非塑化剂的球形催化剂，具有超高的聚合活性和高的立构定向性。

本工作采用新型HA-R催化剂在中韩（武汉）石油化工有限公司200 kt/a双环管聚丙烯工业装置上制备了乙丙无规共聚物，利用FTIR，GPC，DSC，13C NMR等方法对乙丙无规共聚物的结构及性能进行了表征，并与工业上广泛使用的DQC催化剂制备的乙丙无规共聚物进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合级，中韩（武汉）石油化工有限公司；HA-R催化剂、DQC催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 工业应用试验

采用环管工艺装置生产乙丙无规共聚物：在两个串联的环管反应器中加入乙烯和丙烯，将主催化剂（HA-R或DQC）、助催化剂三乙基铝和外给电子体甲基-环己基-二甲氧基硅烷在预接触罐中接触活化，然后进入预聚反应器与丙烯进行预聚合。预聚合后的淤浆进入串联操作的两个环管进行聚合，反应生成的聚合物粉料经闪蒸、汽蒸、干燥后进入风送系统，经挤出造粒后得到乙丙无规共聚物产品。

主要生产工艺参数见表1。

表1 生产工艺参数Table 1 Productive process parameters

1.3 测试与表征

乙烯含量采用Nicolet公司Magna IR-760型红外光谱仪测试，热压薄膜法制备试样。聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［6］规定的方法测试。聚合物的熔体流动速率（MFR）采用长春新科实验仪器设备有限公司XRZ-00型熔融指数仪按 GB/T 3682.1—2018［7］规定的方法测试。聚合物分子量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10mMlXED-B 300×7.5 nm 柱。DSC采用Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定：首先以10 ℃/min加热试样至200 ℃，保持5 min消除热历史，然后以10 ℃/min降至50 ℃，在50 ℃保持1 min后以10 ℃/min再次升至200 ℃，从降温和重新升温记录的热流曲线测定结晶温度、结晶热焓、熔融温度和熔融热焓。13C NMR测试采用Bruker公司DMX400型核磁共振仪，溶剂为氘代邻二氯苯，温度为125 ℃，扫描频率为100.6 MHz，采样时间为5 s，延迟时间为10 s，扫描次数为5 000次。

弯曲模量按GB/T 9341—2008［8］规定的方法测试。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008［9］规定的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合物中的二甲苯可溶物含量

对于乙丙无规共聚物，如其中的二甲苯可溶物含量过高，一方面在生产过程中产品容易发黏结块，导致装置堵塞，引发装置停车等风险；另一方面会使产品在医疗卫生、食品包装等领域的应用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量是评价乙丙无规共聚物的一个重要指标，二甲苯可溶物少的乙丙无规共聚物具有更好的市场应用前景。

对比了分别采用HA-R和DQC催化剂制备的乙丙无规共聚物中的二甲苯可溶物含量，结果见表2。

表2 不同催化剂制备的乙丙无规共聚物中的二甲苯可溶物含量Table 2 The content of xylene soluble(X.S) in ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

由表2可见，对于DQC催化剂制备的乙丙无规共聚物，随乙烯含量的增加，二甲苯可溶物含量增加，这与文献报道规律［1］相吻合。与DQC催化剂制备的乙烯含量3.1%（w）乙丙无规共聚物相比，采用HA-R催化剂制备的乙烯含量3.2%（w）乙丙无规共聚物，虽然乙烯含量略高，但二甲苯可溶物的含量却更低。二甲苯可溶物含量的减少，不仅可以降低装置堵塞风险，而且有利于减少产品在下游加工过程中小分子析出物的含量，所制备的膜挺度高，对于下游产品加工及性能的提升均有益。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数，它们直接影响材料的物理机械性能和加工性能［10］。两种不同催化剂制备的MFR（10 min）为9 g左右的乙丙无规共聚物的分子量及其分布分别见表3和图1。由表1可见，采用两种催化剂制备的乙丙无规共聚物的Mw相当；但与DQC催化剂相比，采用HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物的Mn较大，且Mw低于2 000和1 000的小分子含量明显更低。

表3 不同催化剂制备的乙丙无规共聚物的分子量Table 3 The molecular mass of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

对比图1中两种共聚物的分子量分布也可看出，与DQC催化剂相比，采用HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物的分子量分布窄，主要是小分子部分含量明显降低。从环保性方面看，小分子含量低则聚合物制品中析出物及挥发性有机化合物含量将会减少。乙丙无规共聚物的一个重要应用领域为镀铝流延膜，其电晕层表面润湿张力的降幅与聚合物中低分子物的含量有直接关系。低分子物含量越低，表面润湿张力的保持性越好，降幅越小。因此，从聚合物分子量及其分布来看，HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物更有利于提升产品的性能，且环保性更好。

图1 不同催化剂制备的乙丙无规共聚物的分子量分布Fig.1 The molecular weight distribution of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts.

2.3 DSC表征结果

采用DSC法测试了两种催化剂制备的均聚物和无规共聚物的结晶温度、结晶焓、熔融温度、熔融焓，并根据式（1）计算了结晶度（Xc），结果见表4。

式中，ΔHm为试样的单位质量熔融焓，J/g；为100%结晶度聚丙烯的熔融焓，J/g，根据文献［11］，取为209 J/g。从表4可见，对比采用HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物和均聚物，共聚物的熔融温度、熔融焓、结晶温度、结晶焓和结晶度均明显下降。当共聚物中乙烯含量为3.2%（w）时，共聚物的熔点较均聚物下降了22 ℃，结晶温度下降了13.7℃。这是由于当乙烯与丙烯无规共聚时，乙烯分子插入聚丙烯分子链段上，部分改变了甲基的规则排列，降低了聚丙烯分子链的规整性，使主链内旋转位阻减小，分子链柔顺性增加，因而熔点和结晶度等降低，这与文献［12］报道的规律一致。分子结构的变化使聚丙烯产品的韧性增强，低温性能和热封性能改善，透明性提升，从而可扩大聚丙烯的应用范围。

从表4还可看出，在乙烯含量接近时，HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物的结晶温度较DQC催化剂制备的乙丙无规共聚物降低了6.8 ℃、结晶度也有所降低。结晶度的降低有利于提高产品的透明度和韧性，作为软包装将会有良好的应用前景。

根据文献［13］，聚合物熔点的下降程度正比于共聚物中乙烯的含量及其在丙烯主链上的分布。在乙烯含量接近的情况下，HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物的熔点较DQC催化剂制备的乙丙无规共聚物降低了5 ℃，由此可推断HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物中，乙烯在聚丙烯分子链上的分布更均匀，这一推论也可通过13C NMR表征结果验证。

不同催化剂制备的乙丙无规共聚物的DSC曲线见图2。由图2进一步可见，与DQC催化剂相比，采用HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物不仅熔点低而且起始熔融温度低。作为流延膜专用树脂时，起始熔融温度和熔点的降低，可以降低流延膜的热封温度。低熔点的乙丙无规共聚物具有优良的热密封性和热黏接性，有望成为优质的热封层材料。

表4 不同催化剂制备的乙丙无规共聚物的结晶性能数据Table 4 The crystal properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

图2 不同催化剂制备的乙丙无规共聚物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the ethylene-propylene random copolymer prepared by different catalysts.

2.4 13C NMR表征结果

采用13C NMR法测定了共聚物链段序列分布中各单元组含量，并根据文献［14］计算了不同共聚单体的平均序列长度（n）和竞聚率乘积（γEγP），结果见表5。由表5可知，与DQC催化剂相比，HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物中，［PE］，［PEP］，［PPE］的含量明显较高，而［EE］和［EEE］的含量较低，说明在聚合中使用HA-R催化剂时，乙烯单独插入丙烯链段中的比例相对较高，乙烯在分子链上的分布更为均匀，所得乙丙无规共聚物的nP和nE均更短。n越小，说明共聚物中生成的丙烯链段和乙烯链段越短，同样说明以HA-R催化剂得到的共聚物中丙烯和乙烯单元序列分布更均匀。当nE＜2时，说明乙丙无规共聚物中乙烯主要是以单个乙烯形式插入到丙烯链段中。HA-R催化剂得到共聚物的γEγP更小，进一步说明该共聚物的无规性更强，乙烯和丙烯序列分布更均匀。13C NMR表征结果也验证了DSC得到的结论。共聚单体分散均匀导致了聚合物熔点的降低；而共聚单体分散不均匀即发生连排现象，将会产生一些不具有结晶能力的聚合物分子。这部分聚合物不但不能降低熔融温度，反而会形成溶于二甲苯的橡胶态可抽提物质。与DQC催化剂相比，HA-R催化剂制备的乙丙无规共聚物中，乙烯的插入更加有效地改善了链结构，降低了熔融温度，而且二甲苯可溶物含量低。