不同乙烯淤浆聚合工艺制备的PE100级管材性能

2020-10-23王喆，刘涛

石油化工 2020年9期

王喆，刘涛

（中国石油兰州石化公司，甘肃兰州 730060）

高密度聚乙烯（PE）作为PE领域的重要产品，自问世以来，进展飞速，可广泛应用于不同领域，如包装、管道、电线和电缆等，其中，PE管材料产品长期在市场中占据重要地位，逐渐取代水泥管、金属管等传统管材［1］。20世纪80年代末，第三代PE100级管材专用料问世［2］，发展至今，新一代PE100级管材料在分子量分布、共聚单体在不同分子量级分上的分布以及共聚单体在分子链上的分布方面进行了特殊设计，因此抵抗韧性破坏和脆性破坏的性能均得到了提高［3］。

目前国内批量生产高密度PE100级管材料产品的工艺均采用淤浆聚合成套技术，主要包括Mitsui公司开发的CX工艺、Total公司开发的ADL工艺、Inoes公司开发的Innovene S工艺、Basell公司开发的Hostalen双釜工艺及ACP三釜工艺等。上述工艺主要采用双反应器生产双峰PE，高分子量部分含量一般占48%～52%（w），且高分子量部分有一定程度的共聚单体插入量，共聚单元的插入形成较多的短支链，这种结构可提供较高的冲击强度，较强的抗蠕变性能、耐慢速裂纹增长性能（SCG）、耐环境应力开裂性能（ESCR）等。低分子量部分在管材加工过程中起到“润滑剂”的作用，可改善熔体流动性，有效降低一定剪切速率下的流体黏度，最终实现产品抗蠕变性、机械性能和加工性能的最佳结合［1］。

本工作选取了几套淤浆聚合工艺生产的PE100树脂，利用GPC，DSC，13C NMR等方法对不同的PE100产品的分子量及其分布、热性能和共聚性能进行了对比分析，并考察了不同PE100管材的力学性能和流变性能等，以期对PE100级管材树脂性能的改善和市场应用的推广提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

CX树脂、国内Hostalen树脂、国外Hostalen树脂、ADL树脂、Inoes树脂均由下游应用市场取得，其中，CX树脂、Hostalen树脂的共聚单体为丁烯；ADL树脂和Inoes树脂的共聚单体为己烯。

1.2 分析测试

分子量及其分布采用Waters公司PL220型凝胶渗透色谱仪测定。热性能分析采用Perkin Elmer公司DSC8500型示差扫描量热仪测定：首先从0℃匀速升至160 ℃，升温速率10 ℃/min，在160℃恒温5 min；然后由160 ℃匀速降至0 ℃，降温速率为10 ℃/min；再由0 ℃匀速升至160 ℃，升温速率10℃/min。共聚单元的种类和含量采用Bruker公司Bruker400型核磁共振仪测定。

拉伸实验按GB/T 1040.2—2006［4］规定的方法测定；流变性能采用沃特世公司Rheometrics DSR-Ⅱ型旋转式流变仪测定。

2 结果与讨论

PE100级管材制品在应用时，为了方便有效地输送流体（包括液体和气体），需要对流体施加一定压力，这种压力可在一定意义上理解为具有管内静液压载荷性质。静液压载荷可能对PE压力管造成SCG破坏和快速裂纹扩展（RCP）破坏，这是PE压力管主要的两种破坏方式［5］。探索PE100管材制品的耐环境破坏性能，究其根本是考察PE100树脂的结构与性能，主要包括分子量及其分布、短支链含量及其分布、片晶结构和系带分子含量等。

2.1 分子量及其分布的表征结果

PE的分子量及其分布对聚合物分子链至关重要，对树脂的加工和使用性能起决定性作用［6］。几种树脂的分子量见表1，分子量分布见图1～3。由表1、图1～2可知，ADL树脂、国外Hostalen树脂（图中未看出呈双峰形状，可能与该装置乙烯进料比以及两个反应器的高熔体流动指数（简称熔指）设定有关，市场上部分管材料的分子量分布确实存在该现象）的分子量双峰分布曲线表现为低分子量峰值高、高分子量峰值低，这可能源于上述两种树脂对熔指组分分子量控制更高或高熔指组分比例较高；在树脂熔指接近的情况下，高熔指组分熔指控制过高或高熔指组分比例过高，大分子部分分子量会更高，Mw/Mn较大，因此整体力学性能虽有所提升，但是加工条件更加苛刻。CX树脂的分子量分布相对适中，高熔指组分与低熔指组分分子量差距小于ADL树脂及国外Hostalen树脂。两种组分分子量差距过大时，在挤压机混炼过程中更难混合均匀，微相相容性相对较差，而不均匀的位置往往成为缺陷和麻点的源头［7-8］，因此分子量分布更适中的CX树脂制备的管材制品，不易出现上述缺陷或麻点现象。

表1 五种树脂的分子量Table 1 Molecular mass of five resins

CX树脂、国内Hostalen树脂和Inoes树脂呈现适中的分子量分布曲线，由于这三种工艺的乙烯进料比接近，树脂性能差异主要来自对熔指的控制，CX树脂的Mn低于国内Hostalen树脂，因此管材挤出加工性能相对较好；CX树脂的Mw和Mz均高于国内Hostalen树脂和Inoes树脂，说明CX树脂相对含有更多大分子组分，而大分子组分是形成系带分子的关键因素，拥有更多系带分子的树脂具有较好的ESCR性能、SCG性能、抗蠕变性能以及较高的冲击强度等优点。

图1 五种树脂的分子量分布曲线Fig.1 GPC curves of five resins.

图2 五种树脂的低分子量部分的分布Fig.2 Distribution of low molecular parts of five resins.

图3 五种树脂的高分子量部分的分布Fig.3 Distribution of high molecular parts of five resins.

2.2 热性能

PE是部分结晶聚合物，聚集态结构由晶区和非晶区组成。晶区提供刚性和强度，非晶区提供韧性，为材料提供柔性和高冲击强度［6］。聚合物熔融焓与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融焓越大。五种树脂的热性能见表2。由表2可知，CX树脂结晶度最高，说明CX树脂均聚链段比例较高，这可能源于三方面：1）CX树脂中的小分子组分共聚较少，对结晶影响较小，共聚单元主要插入到大分子上，且共聚形成的短支链在分子链上分布比较均匀，这些因素导致CX树脂的部分共聚大分子链段可相对容易地排入晶格，这也是它的大分子组分比例高于国内Hostalen树脂，但结晶度反而高于国内Hostalen树脂的原因，而根本原因在于聚合主催化剂的共聚性能不同；2）大分子不利于排入晶格，国外Hostalen树脂由于大分子比例较高，因此在相同结晶条件下，结晶度低于CX树脂；3）共聚单元的种类也是重要影响因素，己烯共聚单元对链段规整度的破坏大于丁烯共聚单元，这也是CX树脂结晶度高于ADL树脂和Inoes树脂的主要原因。

由表2可知，CX树脂熔点较高，这主要是因为在几种树脂平均分子量接近的前提下，CX树脂的结晶度最高；Inoes树脂熔点最高，甚至高于结晶度最高的CX树脂，这可能与该树脂对高熔指组分分子量控制高有关。分子结构相近的树脂，一般熔融温度越高，结晶温度也相应越高，但ADL树脂在熔点低于国内和国外Hostalen树脂的前提下，结晶温度反而偏高，可能源于它的分子量分布偏宽，低分子量组分分子量小，高分子量组分短支链更长，导致低分子量组分和高分子量组分无法完全均匀混合，在DSC测试第1次升温结束后的恒温阶段，未实现均匀混合，因此在相同结晶速率下，ADL树脂有较大比例的共聚高分子未及时排入晶格，导致结晶温度相对偏高。

五种树脂的DSC曲线见图4。由图4可知，CX树脂的结晶历程最长，结晶焓也最高，说明在DSC测试第1次升温段及升温后恒温段的范围内，它的低分子均聚组分和高分子共聚组分混合相对均匀，且在相同的降温速率下，不仅均聚组分且共聚组分的部分均聚链段均可实现更充分的结晶；同时结晶历程起点早，均聚组分开始结晶早，说明低分子上共聚程度低，结晶历程终点晚，而共聚程度较大的大分子结晶最晚，说明共聚单体主要插入到大分子上。进一步印证了CX树脂共聚单元主要插入到大分子上，且共聚均匀。

表2 五种树脂的热性能Table 2 Thermal properties of five resins

图4 五种树脂的DSC曲线Fig.4 DSC curves of five resins.

2.3 共聚单体含量

对于PE100级管材，短支链对树脂力学的性能起关键作用，尤其是共聚单体插入到大分子链段对树脂力学性能的提高作用明显，短支链作为PE晶区的缺陷无法排入晶格，含有短支链的高聚物作为非晶组分，参与系带分子的形成，进而保证管材的长期使用［9］。五种树脂的共聚单体含量见表3。由表3可知，在密度相近时，使用丁烯共聚的Hostalen树脂短支链含量多于使用己烯共聚的Inoes树脂，这主要源于共聚单体分子链越长，对树脂密度的降低越有效；而同样使用丁烯共聚的CX树脂，它的共聚单体含量与使用己烯共聚的Inoes树脂相同。

共聚单体分布曲线见图5。从图5可看出，国内和国外Hostalen树脂的共聚单体在各分子链段的含量均高于另外三种树脂，进一步验证了表3的结果。从图5还可看出，CX树脂在低分子链段共聚单体含量较低，在高分子链段共聚单体含量较高，且CX树脂使用的共聚单体为分子链较短的丁烯，这可能源于生产该批次CX树脂的催化剂在该装置生产条件下共聚能力较强。

表3 五种树脂的共聚单体含量Table 3 Comonomer content of five resins

图5 五种树脂的共聚单体分布曲线Fig.5 Comonomer distribution of five resins.

2.4 力学性能

成颈宽度是材料开始发生塑性形变屈服到细颈段的平台区对应的应变值，Humbert等［10］发现成颈宽度与系带分子含量相关，系带分子含量越高，晶片的剪切变形越均匀，屈服部分曲线越宽，成颈宽度越大。五种树脂的力学性能见表4，自然拉伸比见图6，成颈宽度见图7。由表4及图6～7可知，CX树脂屈服强度适中，断裂伸长率高，说明该树脂密度控制适中，系带分子含量高；CX树脂成颈宽度较宽，说明该树脂系带分子含量较多；在应变硬化段，系带分子越多的树脂，银纹越稳定，当系带分子无法承受加载的应力时，银纹发展变成裂纹，最终导致材料破坏，CX树脂的断裂伸长率较高，说明该树脂具有相对较高密度的系带分子；由于应变硬化模量数值与自然拉伸比的终点数值选择有关，本次人工选择数据存在较大误差，但是在50 mm/min的拉伸速率下，均属于较高数值。

表4 五种树脂的力学性能Table 4 Mechanical properties of five resins

图6 五种树脂的自然拉伸比Fig.6 Natural tensile ratio of five resins.

图7 五种树脂的成颈宽度Fig.7 Neck width of five resins.

2.5 流变性能

流变性对原料的使用、加工参数的确定、成型设备和模具的设计有着重要的指导作用［11］。对聚合物熔体的流变性能进行分析，既要考虑黏性流动（不可逆形变），也要考虑弹性变形（可逆形变）；同时还需考虑聚合物分子链的不均一性（分子量分布和支化）以及聚合物在加工过程中的化学降解和热氧降解等。PE熔体作为假塑性流体，在加工过程中具有剪切变稀的特点，即剪切黏度随剪切速率的升高而下降。

通过下游工厂管材挤出过程粗略计算挤出阶段及模具模口流动阶段单位时间体积变化，折合旋转流变角频率，发现混炼挤出阶段应考察角频率为10～20 rad/s，挤出膜口冷却阶段应考察角频率为0.1～1 rad/s。五种树脂的流变性能见图8。由图8可知，CX数脂在低频和高频下的黏度均介于五种树脂之间，低频（0.1～1 rad/s）下复数黏度越高，挤出模具后抗熔垂能力较强；随着剪切速率的继续增大，聚合物分子链会发生解缠结，黏度逐渐减小，在高频区（10～100 rad/s）黏度越大，说明加工越困难，挤出加工过程中需要更高的温度或更快的剪切速率。相对其他树脂，CX树脂在低频区具有较高的黏度，说明CX树脂大分子含量更高，同时共聚单体分布更优，低频区的剪切黏度保证了抗熔垂能力［7］；在高频区，几种树脂的黏度均较低，加工性能也较为优异。