臭氧控制水中单苯环持久性污染物的特性研究

吴征东，王 哲，常 晶

（1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津300384；2.天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

近年来，单苯环持久性有机污染物在水环境中的残留问题成为研究热点.此类污染物在水中具备如下特点：1）含量低，水环境常规检出浓度多为ppb级[1]；2）污染物分子尺寸小，渗透能力强，难以有效截留[2]；3）污染物的苯环结构上含有多种取代基（如卤素、硝基、羧基、脂肪链等），具备一定的生物毒性和环境持久性特征[3]；4）某些单苯环类药物，可驯化环境微生物的抗药性，造成更为严重的环境问题[4].因此，对单苯环持久性有机污染物的控制越来越受到人们的关注.但受制于此类污染物的上述特征，传统物理处理、生物处理技术对其难以有效去除[5].因此，化学氧化技术更受青睐.

臭氧作为一种高效的化学氧化药剂，被广泛用于饮用水、城镇污水及工业废水的处理中.相较于氯、双氧水等其他化学药剂，臭氧具有如下特点：1）臭氧分子的氧化能力强，水中氧化还原电位达到2.07 V，仅次于氟[6]；2）臭氧分子在水中不稳定，一定条件下容易分解为更强氧化性的羟基自由基，氧化还原电位高达2.8 V，具备更强的矿化有机物能力[7]；3）臭氧氧化有机物的反应属于亲电反应，反应具有选择性，对苯环等不饱和官能团具有更高的氧化效率[8].因此，利用臭氧控制水中单苯环持久性有机污染物具有研究意义.

本研究选择布洛芬和对氯硝基苯两种具有不同官能团结构的单苯环有机污染物作为目标物.其中，对氯硝基苯被广泛用于农药、除草剂的合成，具有高毒性和高稳定性的特点[9-10]；而布洛芬是常见的非甾体抗炎药，使用量巨大，水环境中频频被检出[11-12].因此，研究臭氧氧化布洛芬、对氯硝基苯的特性，并考察臭氧浓度、目标物初始浓度等因素对目标物去除的影响，对控制水中单苯环持久性有机污染物具有指导意义.

1 材料和方法

1.1 实验材料

布洛芬和对氯硝基苯购于百灵威（北京），分析纯.其分子结构如表1所示.

表1 目标化合物信息Tab.1 Information of target compounds

分别称取20 mg布洛芬和对氯硝基苯，以去离子水在磁力搅拌条件下溶解3天，制备目标物储备液（20 mg/L），棕色瓶密封，避光储存备用.实验所用乙腈、甲醇、乙酸等有机溶剂为色谱纯（Fisher，USA）.靛蓝二磺酸钠、磷酸二氢钾、硫代硫酸钠等药品均为分析纯，实验用水均为去离子水.

1.2 实验过程

臭氧对目标物的去除实验采用静态实验方法，具体实验流程如下：以氧气为气源，开启臭氧发生器（COM-01，安思罗斯），并调节档位与气量；待机器稳定一段时间后，向预先盛有一定体积去离子水的臭氧反应器内通入臭氧20min，并监测水中溶解态臭氧浓度；待臭氧浓度稳定后，立即关闭臭氧发生器，迅速加入一定体积目标物储备液，并开始计时；在固定时间点分别取4 mL水样，并在样品中加入100 uL硫代硫酸钠（0.1 mol/L）以终止臭氧反应，水样过0.22 um滤膜处理后使用高效液相色谱分析.

1.3 分析方法

水中布洛芬和对氯硝基苯浓度的检测均采用高效液相色谱仪（岛津，日本），色谱柱为C18反向色谱柱（岛津，日本），检测器为紫外检测器.具体分析条件：布洛芬所用流动相为乙腈和0.2%乙酸，比例8∶2，检测波长220 nm；对氯硝基苯采用甲醇和水比例8∶2为流动相，检测波长270 nm.布洛芬和对氯硝基苯的标准曲线如图1所示，在实验所用目标物浓度范围内，上述检测方法具有较好的线性相关性，相关系数均达到0.999.臭氧浓度的检测采用靛蓝法[13]，以分光光度计在610 nm处检测臭氧与靛蓝反应前后吸光度值的变化确定水中溶解态臭氧的浓度.

图1 目标化合物标准曲线Fig.1 Standard curves of target compounds

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化水中布洛芬和对氯硝基苯的效能

在初始臭氧浓度1.3 mg/L，目标物浓度1 mg/L条件下，考察了臭氧对两种目标物的去除效果.结果如图2所示，在该实验条件下，布洛芬和对氯硝基苯具有相似的臭氧化反应趋势，反应2 min两种目标物的去除率即可达到40%，进一步增加反应时间，目标物的去除速率衰减明显，臭氧接触20 min后，两种目标物的去除率均可达到50%以上.根据李治国的报道[14]，臭氧化反应为亲电反应，对苯环等不饱和官能团具有选择性.因此对于布洛芬、对氯硝基苯而言，反应初始步骤在苯环上，具体为电子云密度高的区域羟基化，反应速率较快.随着臭氧化的进行，不断积累的苯环羟基化产物会与目标物竞争体系内的氧化剂，造成目标物降解速率的显著下降.

图2的结果还表明，在相同质量浓度下，反应20 min，对氯硝基苯的去除率比布洛芬高10个百分点以上.考虑到对氯硝基苯更低的分子量（如表1所示），相同质量浓度下对氯硝基苯具有更多的分子数量，因此可以得出结论，对氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化.二者去除率的差别主要是由其分子结构的差异所造成的.如图1所示，对氯硝基苯分子结构上氯和硝基两个官能团直接连接苯环，二者均为强吸电子基团，造成苯环上电子云分布不均匀，某些电子云密度高的区域极易受到臭氧亲电攻击[15]；而布洛芬的分子结构上，四碳烷基为弱给电子基团，羧基为弱吸电子基团，且距离苯环主体结构较远，对苯环的活化效果不如对氯硝基苯的氯和硝基明显，因此布洛芬的去除效果相对较差.此结论同样可以由水中臭氧浓度的差异来验证.依照图2臭氧反应过程中反应器内残余臭氧浓度的变化结果，可以看出，反应15 min，布洛芬体系内臭氧浓度由1.3 mg/L下降到0.84 mg/L，而对氯硝基苯体系内臭氧浓度下降到更低的0.65 mg/L.因此，有更多的臭氧参与到对氯硝基苯的反应过程中，进而获得了更高的目标物去除率.

图2 臭氧对目标化合物的去除效果及残余臭氧浓度的变化（初始布洛芬浓度1.0 mg/L，初始对氯硝基苯浓度1.0 mg/L，初始臭氧浓度1.3 mg/L）Fig.2 Ozonation efficiencies of target compounds and changes of residual ozone concentration（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L，initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L，initial ozone concentration：1.3 mg/L）

2.2 目标物初始浓度对去除率的影响

研究表明，布洛芬和对氯硝基苯在不同水质背景下环境暴露浓度存在差异.在地表水、污水处理厂出水中检出浓度多为ppb级，而在药厂、化工厂等工业排放废水中检出浓度高达ppm级[16-17].因此，本研究考察了目标物初始浓度从ppb级升高到ppm级，对臭氧氧化目标污染物的影响.结果如图3所示，初始臭氧浓度1.3 mg/L条件下，布洛芬浓度从0.5 mg/L升高到2.0 mg/L时，反应20 min去除率从60%下降到36%.还可以发现，初始浓度不同，反应过程中去除目标物的速率变化也存在差异.0.5 mg/L浓度下，反应2 min去除率即达到50%，即80%布洛芬的去除是在反应2 min内完成的.而在2.0 mg/L浓度下，反应2 min去除率仅为12%，占最终去除率的33%.布洛芬初始浓度对去除率和去除速率的影响同样可能是由初级降解产物的积累所造成的.低初始浓度下，初级降解产物积累较少，产物对氧化剂的消耗不明显，使反应在2 min时间即完成较高的布洛芬去除.而2.0 mg/L初始浓度下，虽然反应2 min仅有12%的布洛芬被去除，但积累的初级降解产物的量已与0.5 mg/L条件下反应2 min积累的产物量相近，从而造成布洛芬去除率和去除速率的显著降低.

图3 目标物浓度对臭氧氧化布洛芬的影响（初始臭氧浓度1.3 mg/L）Fig.3 Effect of target compound concentration on ozonation of ibuprofen（initial ozone concentration：1.3 mg/L）

臭氧氧化过程中，提高目标物浓度对降解效率的抑制作用在低浓度臭氧条件下更为明显.图4为0.6 mg/L臭氧条件下，对氯硝基苯初始浓度变化对去除率的影响.结果发现，对氯硝基苯从100 ug/L提高到1.0 mg/L，反应20 min后去除率从45%下降到24%.但与布洛芬的降解趋势不同的是，在高的初始浓度1.0 mg/L条件下，反应30 s对氯硝基苯的去除率即接近20%，进一步延长反应时间对去除的影响不大.这可能是因为臭氧与对氯硝基苯的反应速率大于与布洛芬的反应速率所导致的.

2.3 臭氧初始浓度对去除率的影响

图4的研究表明，在低浓度臭氧条件下，1.0 mg/L的目标污染物，其去除率显著受限.这主要是由于初级降解产物对氧化剂的竞争造成反应体系内臭氧含量不足所造成的.因此，对于ppm级浓度的目标物，必须通过提高臭氧浓度的方式进行去除.图5和图6分别反映了1.0 mg/L的布洛芬和对氯硝基苯，提高初始臭氧浓度对二者去除率的影响.结果表明，随着反应体系内初始臭氧浓度从0.6 mg/L提高到1.3 mg/L，反应20 min后布洛芬的去除率从30%提高到53%，对氯硝基苯的去除率更是从24%显著提升到65%.这主要是因为更多氧化剂的加入，能够提高反应速率，使反应在前2 min即可获得较高的目标物去除效果.另一方面，更多的氧化剂加入反应体系内，可以更好地克服反应前期初级降解产物对氧化剂的竞争效应，保证目标物较高的去除率.

图4 目标物浓度对臭氧氧化对氯硝基苯的影响（初始臭氧浓度0.6 mg/L）Fig.4 Effect of target compound concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial ozone concentration：0.6 mg/L）

图5 臭氧浓度对臭氧氧化布洛芬的影响（初始布洛芬浓度1.0 mg/L）Fig.5 Effect of ozone concentration on ozonation of ibuprofen（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L）

图6 臭氧浓度对臭氧氧化对氯硝基苯的影响（初始对氯硝基苯浓度1.0 mg/L）Fig.6 Effect of ozone concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L）

3 结论

本研究以布洛芬和对氯硝基苯两种低浓度持久性有机污染物为研究对象，揭示臭氧氧化技术对两种目标污染物的去除特性.臭氧可以有效去除水中布洛芬和对氯硝基苯，去除率可达50%以上，且相同条件下对氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化；相较于ppm级浓度的污染物，ppb级的污染物更利于被高效去除，500 ug/L的布洛芬去除率最高可达60%；提高臭氧浓度可以有效解决ppm级污染物去除率受限的问题，臭氧浓度提高到1.3 mg/L，1 mg/L的对氯硝基苯去除率最高可达65%.这将为利用臭氧氧化技术，控制水中单苯环持久性有机污染物提供研究基础.