水下跨接管MEG凝胶的制备及性能

赵晓磊，王立坤，汪 平，杨利营，印寿根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津300451；2.天津理工大学显示材料与光电器件教育部重点实验室，天津300384）

随着陆地和近海油气资源的日益枯竭以及受到国际经济、政治和军事等风险的影响，油气勘探和生产近年来正逐渐从近海走向深海.目前全球新发现的油气资源的70%来自水下1 000米的水域.利用水下生产系统开发深海油气田是世界海洋石油天然气工业发展的趋势[1].它具有投资小、可靠性高的特点，因此成为目前主流的深海油气资源开发模式.水下生产系统通常是由井口、采油树、水下管汇（PLEM）及管道连接终端（PLET）、脐带缆终端、跨接管（Jumper）、海管及脐带缆等构成.Jumper作为将产出的油气从采油树输出到海管终端的管线，是井口、PLEM及PLET之间必需的连接管线.随着我国海洋油气开采向南海深海发展，跨接管在工程中的使用需求也不断增大.

湿天然气在低温和高压条件下会在油气管道中形成天然气水合物（NGH）.NGH是一种由水分子和天然气通过分子间氢键而形成的类冰状的笼形晶体（又称为可燃冰）.在深海油气田的开发和油气的输运过程中可燃冰问题尤其突出[3].主要原因是深海海底的水温和压力条件都非常适合NGH的生成.而一旦发生NGH堵塞管线阀门等设备，将会严重影响生产的正常运行并造成巨大经济损失[4].因此，如何防止可燃冰生成及解决水下设备堵塞问题一直是海洋石油天然气行业内急需突破的技术难题.跨接管在安装过程中为防止海水的进入需要提前注入乙二醇（MEG）以避免可燃冰的形成.但是单纯的MEG由于粘度过低，不能满足管道运输及现场安装的需要.贝克休斯等国外油服公司目前采用一种MEG凝胶技术，预先对所需安装的各种深水跨接管进行灌注.等到水下生产系统安装调试完成后再加以除去.跨接管的MEG凝胶注入技术目前长期为国外油服公司所垄断.国外油服公司经过了大量的工程项目实践，对于水深3 000 m以内的深水油气田的水下生产系统的开发（设计、建造、安装）技术已经比较成熟[5].而我国深水油气田开发还处于起步阶段，技术储备较少、缺乏实际经验和自主知识产权的关键技术[6].因此，本文研究了水下跨接管MEG凝胶的配方组成及相关性能.这对于实现水下跨接管MEG凝胶注入技术国产化、以及我国南海荔湾气田群和流花油田群等深海油气田的开发和利用是十分必要的.

1 实验部分

1.1 材料和试剂

瓜胶，食品级，印度雪龙进口分装.乙二醇，涤纶级，山东齐鲁石化公司.乙二醛，99.0%，天津光复精细化工研究所.四硼酸钠，99.0%，天津光复精细化工研究所.碳酸钾，99.0%，浙江大洋生物科技有限公司.草酸，99.0%，天津化学试剂公司.季磷酸盐杀菌剂，99.0%，美国Alfa Aesar生产.

1.2 实验过程和测试

凝胶的制备：在反应器中加入一定量的瓜胶和草酸，缓慢加入自来水使其充分溶解不能团聚成团.充分溶解30 min后呈现透明粘稠液体.每隔3 min取样测定粘度值.当粘度稳定后，再间隔5 min测一次粘度.待粘度不再变化可视为瓜胶已经充分溶解.分别加入碳酸钾、乙二醇、季磷酸盐杀菌剂.开动高速搅拌，使其充分溶解.用精密pH试纸测试凝胶的pH值为9.5～10时，加入适当比例的有机硼交联剂（现用现配）充分反应.用玻璃棒挑挂凝胶，观察其颜色及交联性.

用精密pH试纸测试凝胶的pH值.采用高速离心机测试其在2 800 rpm@18 min的稳定性.MEG凝胶属于非牛顿流体，按照GB/T 22235—2008《液体粘度的测定》，可以采用旋转粘度计测试凝胶的粘度.利用超级恒温水浴槽和冷水机搭建了凝胶变温测试系统（5～90℃）考察了凝胶的温度稳定性.

2 结果与讨论

2.1 MEG凝胶的配方设计

水下跨接管现场安装及注入工艺对MEG凝胶提出如下要求：具有适宜的交联时间且凝胶时间可调；凝胶在1 000 m水下（温度2～4℃）抗低温能力强；具有合适的润湿性和表面张力，能与管壁贴合紧密、封堵效果好；合成工艺简单、现场可操作性强；破胶彻底、不能堵塞水下油气管道的阀门及过滤器等水下设施.MEG凝胶体系是由多种成分共同复配得到的.除了主成分稠化剂、交联剂以外，还包括杀菌剂、pH调节剂等.MEG凝胶的配方设计需要通过精确控制配方中各种组分的加入量，使凝胶在满足注入工艺要求的基础上，力求低成本、性能参数可控.

稠化剂可以起到提高凝胶的粘度、增强凝胶强度的作用.本文选取了天然聚多糖的衍生物瓜胶作为MEG凝胶的稠化剂.瓜胶是一种半乳甘露聚糖大分子，分子结构呈线形结构（如图1所示）.具有增稠能力强、水溶性好、易交联形成凝胶和破胶容易等特点.其增稠能力在各种植物胶中最强.但缺点是容易被微生物分解而不能长期保存，所以使用时需加入杀菌剂.

图1 瓜胶的分子结构示意图Fig.1 The molecular structure of guar gum

交联剂的选择原则是与选择的稠化剂相适应的，可交联形成可挑挂的粘弹性凝胶.有机硼交联剂主要是以无机硼化合物（如硼砂、硼酸等）与多羟基化合物（如乙二醇、多元醛、糖类衍生物），在一定条件下进行络合反应而生成的含硼有机化合物.有机硼交联剂具有延迟交联、耐高温、抗剪切、能自动破胶的特点.在MEG凝胶制备中可以釆用直接加入、用水稀释或复配加入.克服了无机硼交联剂快速交联（＜10 s）、耐温性能差（＜60℃）、施工摩阻高的缺点.硼原子最外层有一个空轨道易与含孤对电子的配体（如羟基上的O原子）形成络合物.因此硼化合物可以和瓜胶高分子链上的顺式邻位羟基发生络合作用形成三维网络，从而达到交联效果[7].硼酸盐与瓜胶络合形成有机硼交联剂分两步进行：第一步是硼酸盐水解生成硼酸根离子；第二步是硼酸根离子与瓜胶通过位于半乳糖支链和甘露糖主链之间的顺式二醇的结构相交联.其机理及反应如图2所示.

图2 MEG凝胶的交联机理Fig.2 The crosslinking mechanism of MEG gel

影响硼酸盐水解的主要因素是溶液的pH值.pH值升高有利于水解反应的进行.因此加入适量的K2CO3，可以提高硼酸盐的水解程度.硼酸盐离子与顺式二醇首先形成1∶1型配合物.1∶1型配合物继续再与顺式二醇形成2∶1型配合物.2∶1型配合物具有三维网状结构从而使凝胶粘度大幅度提高.碱性影响了硼酸盐的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，从而影响溶液交联强度的变化.由于硼酸盐和瓜胶形成的交联键B-O键能小于聚合物主链的C-O.凝胶被注入管件过程中，受管道变径和泵压机械剪切作用及现场温度的影响，B-O键就会断开使得凝胶粘度降低.而当剪切或加热去除后有机硼络合物会不断离解可以重新交联.所以利用有机硼交联剂形成的凝胶不需要破胶，可以实现回收循环再利用，达到降低成本的作用.

2.2 pH值对MEG凝胶粘度的影响

如图3所示，瓜胶/有机硼交联剂的适宜交联范围pH=8～10之间.这是由瓜胶的自身结构特点所决定的.从交联机理可见：碱性影响了硼酸盐的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，从而影响溶液交联强度的变化.通过调节体系的pH值可以实现MEG凝胶的粘度调控.

图3 pH值对MEG凝胶粘度的影响Fig.3 The Effect of pH value on the viscosity of MEG gel

2.3 MEG凝胶的耐温性能

温度稳定性指的是在一定剪切速率下表观粘度随温度的变化.以温度为横坐标，表观粘度为纵坐标绘制曲线图，得到MEG凝胶的粘-温曲线.由图4可以看出，在30～80℃范围内，MEG凝胶的表观粘度保持不变说明此凝胶具有良好的耐温性能.在连续测量的5小时内，没有观测到表观粘度的明显下降.能够满足南海流花项目MEG凝胶现场灌注及管道安装环境需要.

图4 不同温度条件下MEG凝胶的表观粘度Fig.4 Apparent viscosity of MEG gel under different temperature

2.4 MEG凝胶稳定性测定

考察了MEG凝胶在海水中的稳定性.结果表明MEG凝胶在海水中仅表现为溶胀而不破碎，可以稳定30天左右.MEG凝胶在纯MEG溶液中也表现出长达30天的稳定性.采用高速离心机测试其在2 800 rpm@18 min的稳定性，结果表明其稳定性能很好满足管道在海上运输的要求.在-24℃条件下考察了制备的MEG凝胶的抗冻性能.1小时后MEG凝胶仍然呈现很好的流动性.这是由于凝胶中MEG含量为40%，因此该MEG凝胶体系最低的冰点低于-24℃.

3 结论

本文研究了适用于水下跨接管的MEG凝胶体系的配方；对影响凝胶性能的反应条件进行了研究.开展了MEG凝胶的制备、产品性能（耐温、稳定性、抗冻性）评价等方面的研究工作.结果表明：通过调节体系的pH值可以实现MEG凝胶的粘度调控.在30～80℃范围内MEG凝胶的表观粘度保持不变，说明MEG凝胶具有良好的耐温性能.凝胶在海水及纯MEG溶液中可以稳定存在30天.抗冻试验表明凝胶最低的冰点可达到-24℃以下.该产品的性能能够满足南海南海荔湾气田群和流花油田群等深海油气田水下项目MEG凝胶现场灌注及管道运输及安装的需要.