双马来酰亚胺/氰酸酯共混树脂体系研究进展

2020-10-22朱小蒙汪可夫高堂铃吴健伟付春明

化学与粘合 2020年2期

朱小蒙，付刚,2*，汪可夫，高堂铃,2，王冠,2，吴健伟,2，匡弘,2，付春明

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150020）

前言

双马来酰亚胺（BMI）树脂是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，具有耐热性优异、耐湿热性能良好、吸湿率和热膨胀系数较低等优点，但BMI 熔点相对较高，固化后交联密度高，脆性大，因此通常改性后才能应用。目前，用于BMI 改性的方法主要分为两类[1]：一类是通过分子结构设计合成新型BMI[2～4]，另一类是与其他组分共混达到改性的目的，如烯丙基化合物[5～7]、热固性树脂[8～10]、热塑性树脂[11～13]以及功能化的无机化合物[14,15]。

氰酸酯（CE）是20 世纪60 年代开发的一类分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的热固性树脂，独特的结构特点赋予其优良的介电性能、极低的吸湿率、较高的耐热性、优良的尺寸稳定性、良好的力学性能以及与环氧树脂相似的成型工艺性等，也使其成为最具吸引力的高性能树脂。

目前，CE 树脂广泛应用在高速印刷电路板、高性能微波透明材料、隐形航空器、耐高温有机胶粘剂及阻燃材料等领域[16]。CE 单体在一定的加热催化条件下均聚形成结构高度对称的三嗪环，交联密度大，致使其树脂固化物的脆性较大，限制了CE 的广泛应用。在CE 中加入少量橡胶弹性体、晶须、纤维、高性能的热塑性树脂或热固性树脂，可提高CE树脂的综合性能[17～19]。

研究者们发现BMI/CE 共混树脂体系综合了BMI 与CE 的优良特性，呈现出优异的热稳定性、力学性能、介电性能和电气绝缘性能。以最具代表性的日本三菱瓦斯公司生产的BT 树脂为例，该树脂的玻璃化转变温度一般为200～300℃，长期使用温度160～200℃，具有较低的介电常数和介电损耗，并且吸湿性能好，主要用作高性能印刷电路板基板、电子封装材料及高性能的透波材料。另外，通过将BMI/CE 共混树脂体系与碳纤维等增强材料结合可制备出航空航天用的高性能结构复合材料，作为航空航天器材的承力和非承力构件，如机翼蒙皮、尾翼、机身等。近年来，研究者们对BMI/CE 共混树脂固化反应机理及改性进行了大量的研究，本文就这些研究进展进行综述。

1 双马来酰亚胺/氰酸酯共混树脂体系固化机理

目前，BMI/CE 共混树脂体系的固化机理存在很大的争议，仍没有一种理论可以完全解释所有的实验现象[10]。存在两种观点：一种观点认为BMI 与CE 树脂发生了共聚反应，形成了嘧啶和吡啶结构，如图1 所示；另一种观点则认为BMI 与CE 没有共聚，而是各自均聚后形成了互穿聚合物网络（IPN）。

图1 BMI/CE 共混树脂体系共聚反应

日本三菱瓦斯公司曾提出其研发的BT 树脂就是一类BMI 与CE 共聚的产物，但未给出实验证明[20]。Hong 等[21]用傅立叶红外光谱（FTIR）及差示扫描热量仪（DSC）研究了二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）及双酚A 型氰酸酯(BADCY)的固化反应，研究发现该树脂体系固化过程主要涉及BMI 的均聚反应、CE 的环三聚反应以及BMI 与CE 的加成聚合反应等三种反应，当BMI∶CE 物质的量比为1∶2时，有CE 的环三聚反应发生，而当BMI∶CE 物质的量比为1∶1 时，没有CE 的环三聚反应。

Lin 等[22]采用 DSC、FTIR 及核磁共振（NMR）等手段研究了BDM/BADCY 共混树脂及BDM/双酚E型氰酸酯共混树脂的固化反应，红外光谱分析表明，没有催化剂的情况下，BDM 与CE 确实发生了反应，虽提出有嘧啶和吡啶的结构生成，并且嘧啶结构占主导，但并未给出直接的证据证明。

Barton 等[23]用 NMR 研究了含烯丙基的 CE 与BMI 的固化反应机理，发现过去所提出的共聚反应机理并未被实验所证实，没有迹象表明体系中有嘧啶结构出现，根据NMR、DSC 分析他们提出在固化过程中烯丙基CE 与BMI 先均聚形成两种不连续的网络，然后通过烯丙基与BMI 的双键发生Ene/Diels-Alder 反应产生 IPN 结构。

闫红强等[24]通过DSC、FTIR 等手段考察了新型含萘环的CE 与BMI 共混树脂体系的固化机制。结果表明，不加催化剂时，BMI 与CE 共聚，并有少量的BMI 单体发生均聚反应。当以0.11mmol/mol 三乙酰丙酮铁和2%壬基酚为复合催化剂并采用分段固化工艺时，在低温阶段CE 发生均聚反应，高温阶段BMI 开始均聚，而后形成IPN 结构。

Liu 等[10]通过 DMA、DSC、FTIR 等手段探究了BDM与BADCY 的固化反应，结果表明，BDM/BADCY 共混树脂体系有两种固化机制，没有催化剂或者壬基酚催化固化时，BDM 与BADCY 单独固化，形成两种网络结构，呈现两个玻璃化转变温度，并且FTIR 谱图中出现了三嗪环结构的特征吸收峰。当对甲苯磺酸存在时，二者发生共反应，形成均一网络结构，只有一个玻璃化转变温度。

综上所述，BMI/CE 共混树脂体系固化机制没有统一的结论，受单体配比、种类及催化剂等多种因素影响。

2 双马来酰亚胺/氰酸酯共混树脂体系改性研究

BMI/CE 共混树脂体系具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、耐湿热性能、较低介电常数和损耗因子、优异的力学性能等诸多优点。但由于BMI 熔点及初始反应温度相差不大，BMI/CE 共混树脂体系的加工窗口窄，另外其固化物脆性较大，加工工艺复杂，成本高，制备新型结构单体或者添加合适的改性剂对其进行改性，得到满足不同要求的BMI/CE 树脂成为目前该领域研究重点和热点。国内外主要的改性研究包括合成新型结构树脂单体改性、烯丙基化合物改性、环氧树脂改性、热塑性树脂改性以及多孔纳米材料改性。

2.1 新型结构单体改性BMI/CE 共混树脂

通过结构设计合成新型氰酸酯单体或双马来酰亚胺单体，可得到满足需求的高性能BMI/CE 树脂。

Hwang 等[25～28]先后合成了分别含有双环戊二烯或环戊二烯结构的BMI 和CE，随后将二者按照不同的比例混合固化形成了一系列BMI/CE 共混树脂体系。由于脂环族环戊二烯结构具有较高的自由体积和较低的极性，固化后该树脂体系呈现出低的介电常数（1MHz 为2.69）和损耗因子，优异的吸湿性（48h 仅为0.95%），另外，玻璃化转变温度也在270～335℃之间，5%失重温度（T5%）高于430℃。这些优异的特点使得其在印刷电路板基板上具有广阔的应用前景。

Wu 等[29]制备出一种新型酚酞氰酸酯树脂（PPCE），并按照不同比例与BDM混合得到一系列BDM/PPCE 共聚物。结果表明，在 10～60MHz 频率测试范围内，BDM/PPCE 共聚物介电常数均低于2.9，并且很稳定。当BDM含量为30%时，BDM/PPCE 共聚物的冲击强度和抗弯强度分别达到14.3kJ/m2和142MPa 的最大值。同时树脂体系也具有良好的热性能和吸湿性能，玻璃化转变温度250℃以上，100℃吸水120h 吸水率最高为9.86%。

Wang 等[30]合成了含有酚酞及氰基的双马来酰亚胺，并将其与BADCY、二烯丙基双酚A（DBA）按照不同比例混合制得一系列BMI/CE 共混树脂体系，当DBA∶BMI 物质的量比为1.2∶1 时，该树脂体系呈现出较好的综合性能，相比BDM/BADCY 共混树脂体系冲击强度提高1.34 倍，为8.35kJ/m2，弯曲性能为99.2MPa，T5%为443℃。

Ren 等[31]合成了一种不对称双马来酰亚胺（EBA-BMI），将其与BADCY 混合制备了双马来酰亚胺- 三嗪树脂（EBT），并对其性能进行了研究。结果表明，EBT 树脂加工性能较好，具有良好的溶解性，可溶于丙酮、四氢呋喃、1,4- 二氧六环。该树脂固化后呈现出优异的热稳定性，T5%大于400℃，玻璃化转变温度 316～369℃（Tanδ 峰温）。

Chaplin A 等[32]将 BDM、2,4- 双马来酰亚胺基甲苯及1,6- 双马来酰亚胺基-2,2,4- 三甲基乙烷三种BMI 按照55∶30∶15 的比例混合得到BMI 低熔点混合物，再将其与CE 混合，并对该BMI/CE 共混树脂体系固化物的吸水性进行了研究。结果表明，室温下，树脂的平衡吸水率均低于1%。70℃经历400d 的测试周期，树脂吸水率最低6.5%，最高达到22%。同课题组Hamerton 等[33]利用一系列含烯丙基或丙烯基的CE 与这种BMI 低熔点混合物共混，结果表明，含有烯丙基的共混树脂体系耐湿性能比未改性体系高，70℃浸没14～17 个月，树脂平衡吸水率为5～9%。

2.2 烯丙基化合物改性BMI/CE 共混树脂

烯丙基化合物与BMI/CE 树脂具有良好的相容性，可与BMI 反应，从而改善了BMI 的韧性；此外，烯丙基化合物的引入，破坏了BMI 的结晶性能，提高了其加工性能。

Fan 等[34～36]将二烯丙基双酚 A（DBA）改性后的BMI 与CE 共聚，形成一个自催化的IPN 结构，并研究了该树脂的性能。结果表明，该树脂体系具有良好的热性能及介电性能。玻璃化转变温度高于278℃，T5%为409℃，800℃残炭率37%以上，测试频率 100 Hz 时，损耗因子小于 0.005。Yang 等[37]用DBA 改性BMI/CE 树脂体系，考察了不同DBA 含量对树脂性能的影响，结果表明DBA 含量为20%时树脂呈现出优异的介电性能（10GHz 测试频率下介电常数2.93，损耗因子0.0049）及良好的耐热性能（初始分解温度415.8℃，800℃热降解后残炭率大于40%）。

He 等[38]以邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）作为改性剂，制备了BADCy/BMI/DAP 共混树脂体系，并研究了DAP、BMI 含量对树脂体系力学性能的影响。结果表明通过调配不同比例的BMI 及DAP，体系弯曲强度、冲击强度得到很大提高，当DAP、BMI 加入量分别为20%时，抗弯强度达到最大值145.1MPa，未改性的 BADCy 为 117.2MPa。当 DAP 和 BMI 加入量分别为10%，冲击强度达到最大值17.5KJ/m2。

Guo 等[39]用二烯丙基六氟双酚A 改性BADCY、2'- 双[4-（4- 马来酰亚胺苯氧基）苯基]六氟丙烷树脂体系，得到高性能BMI/CE 共混树脂体系，并对该体系的性能进行了表征和分析。结果表明，氟化的BMI/CE 共混树脂体系介电性能优异，1MHz 测试频率下，介电常数 2.89～2.94，损耗因子 0.002～0.004。同时也呈现出优良的热稳定性及力学性能，T5%大于410℃，800℃热降解后残炭率高于42%，弯曲强度可达120MPa。

Wang 等[40]通过烯丙基苯并噁嗪改性BMI/CE共混树脂，考察了烯丙基苯并噁嗪含量对该树脂体系介电性能、力学性能及热性能的影响。结果表明，当烯丙基苯并噁嗪含量为9%时，具有最好的改性效果，10MHz 测试频率下，该树脂体系介电常数和介电损耗达到最小值，分别为3.02 和0.0158。冲击强度和弯曲强度相比未改性BMI/CE 共混树脂体系分别提高了 50%和 41%，为 18 KJ/m2、125 MPa，玻璃化转变温度为262℃，800℃热降解后残炭率为43.1%。

2.3 环氧树脂改性BMI/CE 共混树脂

环氧树脂（EP）具有黏度低、与BMI/CE 共混树脂体系相容性好等特点，用其改性BMI/CE 共混树脂，虽然共混树脂体系损失了一部分耐热性及介电性能，但带来了诸多好处，固化时间缩短、韧性和加工性提高且生产成本降低[41]。

梁国正课题组曾研究了不同预聚工艺对BMI/CE/EP 三元体系性能的影响[42,43]。结果发现，不同加料顺序会影响体系的物理性能，如软化点、溶解性等。固化树脂均具有较好的力学性能，弯曲强度和冲击强度分别在110MPa、11kJ/m2以上，不同预聚工艺制备的树脂体系玻璃化转变温度差异较大，其中现将EP 与CE 预聚，再加入BMI 的预聚方式得到的共混树脂玻璃化转变温度最大，为270℃，但所有体系热分解温度都在425℃以上。

Wu 等[44]用BADCY、BDM及脂环族缩水甘油酯型环氧树脂（TED-85）制备得到BMI/CE/EP 共混树脂体系，研究了其固化动力学、力学性能、热性能及介电性能。结果表明，环氧树脂的加入，体系的冲击韧性及弯曲强度有很大的提高，当TED-85 含量为20%时，冲击强度和弯曲强度分别为13.5kJ/m2和148MPa。在10～60MHz 频率范围内，虽介电性能稍有降低但稳定性较好。

李文峰等[45]研究了增容氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧树脂体系，发现环氧树脂含量对增容改性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂性能有较大影响，当环氧树脂含量为60%时，弯曲强度和冲击强度大幅增加，分别为 196.4MPa、21.1kJ/m2，但介电常数由原来较低水平显著增加，玻璃化转变温度也由未加环氧前254℃骤降为187.5。

2.4 热塑性树脂改性BMI/CE 共混树脂

热塑性树脂是一类具有强而韧、耐热性好等优点的高性能树脂，用其对BMI/CE 进行改性，可有效改善固化物韧性。目前常用热塑性树脂有聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯醚（PPO）及聚砜等等。

刘辉等[46]以高性能树脂PPO 为改性剂，制备了改性BMI/CE 共混树脂体系。研究结果表明，PPO 的加入使树脂固化物的介电性能和耐湿性有一定提高，当PPO 加入量为7.5%，介电常数和介电损耗分别为2.76、0.0025，吸水24h 后吸水率仅为0.37%。

高瑞[47]用PPO 改性BMI/CE 共混树脂体系，并研究了PPO 的加入对树脂体系性能的影响。结果表明PPO 对BMI/CE 共混树脂固化具有显著的催化作用，固化时间缩短，固化温度降低，并且提高了树脂的抗冲击性能、耐湿性能以及介电性能，当PPO含量为30%时，冲击强度达到最大值13.13kJ/m2。初始分解温度、玻璃化转变温度随PPO 加入量的增加而降低，但T5%在386～389℃范围内，玻璃化温度254～283℃，均能满足树脂作为高性能覆铜板基体的耐热要求。

朱孙欣[48]研究了PEI 对BMI/CE 共混树脂体系的改性，发现PEI 改善了BMI/CE 共混树脂的韧性，并且随着PEI 含量的增加，弯曲强度及冲击强度逐渐增加，当PEI 含量为15%时，体系呈双连续相，强度大幅增加，弯曲强度和冲击强度分别为160MPa、17.5KJ/m2。

2.5 多孔纳米材料改性BMI/CE 共混树脂

BMI/CE 共混树脂体系介电性能相比纯氰酸酯有所降低，为了满足更高的应用需求，需要对其进行改性。通常来讲，减小分子极化度可以得到低介电常数的聚合物。由于空气的介电常数为1，目前最受关注的降低共混树脂体系介电常数的方法就是将多孔结构直接引入到树脂体系中。

Hu 等[49]制备了一种新型含氨基的介孔二氧化硅，并用其与双马、氰酸酯混合得到有机- 无机混合物体系。结果表明，加入含氨基的介孔二氧化硅后，该体系介电性能、玻璃化转变温度及耐热性相比BMI/CE 共混树脂体系有一定的提高，介电常数由3.5 降低至3.0，玻璃化转变温度大于260℃。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）由于可以增加共混物的自由体积，并且分子极性及介电常数低（2.1～2.7），常被用于 BMI/CE 共混树脂改性。Hu等[50]合成了一种氨基取代的POSS，并制备了POSSNH2/BMI/CE共混树脂体系，考察了POSS-NH2含量对树脂固化行为、热性能及介电性能的影响。结果表明，-CNO 与氨基加成反应使得树脂固化温度降低。该树脂体系介电性能明显提高，在频率低于105Hz 时，损耗因子低于0.007。当POSS-NH2含量为3%时，玻璃化转变温度为275℃。另外，他们还合成了八面体乙烯基倍半硅氧烷（VPOSS）[51]，同样考察VPOSS 含量对VPOSS/BMI/CE 共混树脂体系性能的影响。结果表明，尽管微观结构及化学结构与BMI/CE 共混树脂体系有区别，但对树脂体系固化行为影响不大。所有树脂体系均表现出较好的介电性能、耐水性及尺寸稳定性。当VPOSS 添加量为7wt%时，介电常数从3.7 降低到3.2，损耗因子减少了55%，而玻璃化转变温度及初始分解温度分别提高了 15℃，为 290℃、425℃。

Cao 等[52]合成了一种马来酰亚胺基八倍半硅氧烷（OMPS），并用其改性BMI/CE 共混树脂体系。DSC 及FTIR 分析结果表明OMPS 可以催化CE 固化反应，体系的初始固化温度降低至95.5℃。该共混树脂体系玻璃化转变温度在276～292℃范围内，初始分解温度最低为384℃。当OMPS 含量为2%～4%时，树脂体系介电常数从3.7 降至3.0。

2.6 其他方法改性BMI/CE 共混树脂

除了具有特殊结构的POSS，还有其他多种无机纳米粒子对BMI/CE 共混树脂进行改性，以提高树脂体系的耐磨性、阻燃性及热导率等性能。

Zhou 等[53]制备了一种超支化聚硅氧烷（HBPSi），并用其对BMI/CE 共混树脂体系进行改性，研究了HBPSi 对树脂体系固化机制、介电性能、耐热及阻燃性能的影响。结果表明，共混树脂体系的初始固化温度降低了40℃左右，当HBPSi 含量20%时，初始分解温度408℃，体系介电常数在测试频率10～105Hz 范围内低于2.85。通过锥形量热仪数据可以看出，HBPSi 的加入使得共混树脂体系的阻燃性能得到了提高。

Huang 等[54]通过混合的方法制备了还原氧化石墨烯- 氧化锌（RGO-ZnO）/CE/BMI 共混树脂体系，并研究了该体系的耐热及力学性能。结果表明，相比BMI/CE 共混树脂体系，该共混树脂体系热稳定性及力学性能得到了提高，当RGO-ZnO 含量为1wt%，弯曲强度和冲击强度分别为110MPa、10.9kJ/m2。

吴广磊等[55]制备了纳米二氧化钛（nano-TiO2）/BMI/CE 共混树脂体系，并研究了nano-TiO2含量及不同固化工艺对树脂体系介电性能的影响。结果表明，nano-TiO2的加入，使得共混树脂体系固化温度降低。当nano-TiO2含量为3%时，树脂体系介电性能最好。另外，微波固化树脂相比传统热固化树脂介电性能更好。