石墨烯复合材料的制备及性能研究

邱 花

（西安航空职业技术学院，陕西 西安 710089）

引 言

石墨烯的物理空间构造是以碳原子为基础介质的多边形发散状结构，其特殊的空间结构使石墨烯具有多种特别属性，在复合材料功能研究领域具有很大的潜在价值，因此，石墨烯的应用研究还需要更深入探索[1]。本文立足石墨烯市场应用，针对石墨烯对聚酯丙基复合材料制备、复合材料导电性能和电容材料性质改进做了研究。石墨烯／聚酯丙基薄膜（T/HC）性能改良和应用探索是将高性能的石墨烯和聚酯丙酸，通过混合溶液在200℃的高温环境进行环化反应来制备T/HC 薄膜[2～3]。高温活化的石墨烯去掉了石墨烯自由的官能团，提高了石墨烯的活化性能，实现了使用较少的用量达到更高的力学和导电性能[4～5]。实验结果表明，石墨烯添加量对复合材料的各项性能均有促进作用，石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的力学性能、疏水性和热稳定性均得到了显著增加，通过添加石墨烯使复合材料在各种复杂环境中可以正常使用，为复合材料推广应用提供了科学依据。

1 石墨烯简介

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子紧密拓扑成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，每一个C 原子以sp2杂化轨道排列，同时与相邻的3 个C 原子形成三角键，每一个键长0.142nm，键角为60°[6]。石墨烯被研究界公认是一种未来革命性的材料，因为其结构的稳定性，导致具有较高的力学强度，优异的热传导性能，高透光性，其独特的结构还使其具有优异的电子传导能力等一系列优异的特性，使得石墨烯在电子器件、透明导电电极、复合材料以及能源领域有着广泛的应用[7]。根据石墨烯的优异特性，其制备方法可分为自上而下法和自下而上法。自上而下方法其本质是从块体鳞片石墨剥离到单层或少层的石墨烯，主要包括机械剥离法、化学氧化还原法、插层剥离法以及电弧法等；自下而上方法其本质是从小分子碳源组装成石墨烯，主要包括化学气相沉积法、碳化硅外延法以及有机合成法等。

2 石墨烯-聚酯丙基薄膜的制备

石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）是用高密度石墨烯和聚酯丙基的混合溶液，通过离心设备分散为质量均匀的目标溶液，再经过200℃高温氢键活化制得的。经过精准电子扫描仪，可以准确观测HC 薄膜中石墨烯含量的分布状况，并且通过傅里叶红外衍射仪（G-2213）、精密压力计重器（RRV3）、温控热水器（RTVI-S-3）、超声波传感器（SF2322MV）、水循环压力泵（EDF-B（III））、电化学发生器（TGR22F），光谱衍射仪（ED6H）等方法分别测得不同含量石墨烯的薄膜导电、疏水和力学等性能[8]。因石墨烯具有优良的导电、疏水、承压等特性，因此所制得的石墨烯／聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）相应的力学、水溶和导电的性能也随之提升，但添加的石墨烯材料如果过量，会在混合溶液中产生凝聚现象，对复合材料的性能提升产生不利的影响，因此石墨烯／聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）中石墨烯的添加量需控制在合理的范围内。

2.1 实验仪器和设备

石墨烯复合材料实验所需的仪器见表1。

表1 石墨烯复合材料实验仪器设备Table 1 Graphene composite experimental equipment

2.2 实验过程

石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的制备需要高密度的石墨烯原材料、聚酯丙基混合溶液、石英粉以及复合材料的凝聚剂等材料，所有材料需保持原始特性，没有经过任何物理处理和化学反应[9～10]。复合材料制备和分析仪器有超声波传感器、水循环压力泵、精密压力计量器、真空密闭箱、温控热水器、光谱衍射仪、电子扫描显微镜、精准天平、傅里叶红外衍射仪、电化学发生器等。实验首先采用混合溶液制得目标分散液，再经过高温200℃制得石墨烯／聚酯丙基复合材料薄膜，其复合材料薄膜制备流程如下所示。

（1）使用精准天平称取一定高质量的石墨烯与二异氰酸萘酯（NDI）溶液进行超声混合24h，同时以3000r/min 在电化学发生器中充分混合2h，制备目标分散液。

（2）按照实验比例，将不同密度的甲基丙烯酸（MAA）溶液、聚丙烯酸（PAA）溶液和聚芳酰胺（PAR）溶液进行混合，同时放置于化学发生器进行充分反应，在恒温环境中静置3d，制备实验所需的分散液。

（3）使用自动上料机将200μm 厚的甲基丙烯酸丁酯（BLE）分散液均匀涂抹在表面剖光的大理石材面上，保持室温和干燥的环境静置8h，最后在高温200℃中进行氢键活化反应，得到不同石墨烯含量的聚酯丙基薄膜，实验过程的温度和时间需要精准控制，高温活化的复合材料薄膜制备的温度和时间参数见表2。

表2 高温活化复合材料薄膜的温度和时间参数Table 2 Temperature and time parameters of high temperature activated composite film

实验结果得到了甲基丙烯酸（MAA）溶液、聚丙烯酸（PAA）溶液和聚芳酰胺（PAR）溶液，在高温环境中制备的石墨烯／聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的疏水、导电、力学性能均有不同程度的提升，且添加不同含量的石墨烯也伴随有不同的变化趋势。

3 性能分析

3.1 力学性能

石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的承压能力随着石墨烯含量的增加而变化，由图1 可以看出，聚酯丙基薄膜在没有添加石墨烯时，其自身存在承压能力，该性能称为材料自身的固有属性。将石墨烯按照一定比例添加到聚酯丙基中，由实验数据可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯-聚酯丙基复合材料薄膜T/HC 的承压能力也随之增加，且不同浓度的石墨烯含量对复合材料承压能力影响也不尽相同，浓度越大，T/HC 承压能力越大。

如图1 所示，设置等梯度浓度20%、40%、60%的石墨烯添加剂，石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的承压能力随着添加量增加而增强，且承压能力 Q（60%）＞Q（40%）＞Q（20%）,当石墨烯添加量大于20%时，复合材料的承压能力增速放缓，但没有被抑制，当石墨烯添加量达到92%时，复合材料的承压能力达到了峰值，不再增加。复合材料薄膜拉伸强度增强，伴随着其材料自身的物理力学性能也随之加强，在材料受到外界的拉伸作用时，石墨烯的空间结构会发生变化，出现整体平移的现象，为降低外界压力起到缓解作用，因此，石墨烯有助于增强材料的弹性模量，减少材料的弯曲变形，为提高材料优质特性起到关键作用。如果石墨烯的含量较大时，则材料力学性能会出现分散性，同时对材料的其他特征有制约影响，使复合材料出现团聚现象，降低了材料固有的力学特性，因此，石墨烯的添加量需控制在一定范围。

图1 石墨烯添加量与复合材料力学性能变化特征Fig.1 The variation of graphene addition and mechanical properties of composites

3.2 疏水性

疏水性是石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的重要特性。石墨烯的添加量对材料的疏水性有着绝对影响，随着石墨烯含量增加，其复合材料的疏水性也随着降低，说明石墨烯／聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）长时间在水中浸泡后，在干燥环境中可以快速风干。由图2 可以看出，当石墨烯的添加量为0.5%，复合材料的疏水性最高，以等差浓度的添加量进行增长，其疏水性逐渐降低，当石墨烯的添加量达到3%时，石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）的疏水性为最低值，此时复合材料的风干性能最好。

图2 石墨烯添加量与复合材料疏水性变化特性Fig.2 The amount of graphene added and the hydrophobicity of composites

3.3 热稳定性

石墨烯对材料的热稳定性有着一定影响。如图3 所示，随着石墨烯添加量的增大，石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）热稳定性也随着增加，在复合材料中设置等梯度浓度20%、40%、60%的石墨烯添加剂，从图中可以看出复合材料的热稳定性T（60%）>T（40%）>T（20%），由于材料存在的固有属性，当不添加石墨烯时，材料自身也有热稳定性，当石墨烯的添加量大于20%时，材料热稳定性的增速逐渐降低，当石墨烯的添加量为96%时，复合材料的热稳定达到了最大值，意味着此含量的材料可以承受更高的温度；材料的热稳定性有助于其保存于特殊环境中，当实验温度增加，由于复合材料中添加有石墨烯，石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC）可以在较高的温度中正常使用。石墨烯不同浓度对材料热稳定性影响也不尽相同，浓度越大复合材料热稳定性越好。

图3 石墨烯添加量与复合材料热稳定性变化特性Fig.3 The amount of graphene added and the thermal stability of composites

4 结 论

本文根据石墨烯的物理空间构造和优异特性，运用化学气相沉积法、碳化硅外延法以及有机合成法，经过离心设备分散为质量均匀的目标溶液，再使材料高温氢键活化，制备了石墨烯- 聚酯丙基复合材料薄膜（T/HC），同时分别采用超声波传感器、水循环压力泵、精密压力计等实验设备，研究了复合材料的力学性能、疏水性和热稳定性，发现石墨烯有助于增强材料的弹性模量和疏水性，减少材料的弯曲变形，提高材料的热稳定性，对新型复合材料研究有着积极的作用。