硫酸亚铁催化马来酸酐改性汉麻秆芯粉的研究*

2020-10-22屈晓玲姜振生王世生赵春山任媛媛李东平

化学与粘合 2020年2期

屈晓玲，姜振生，王世生，赵春山，任媛媛，李东平**

（1. 黑龙江省塑料工业科学研究所，黑龙江哈尔滨 150009；2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

前言

汉麻最早是在中国种植，也是最先被人们所利用的纺织纤维之一，早在公元前1500 年就曾流传到西方国家，在17 世纪到18 世纪前，汉麻和亚麻在欧洲曾被当成最重要的纤维资源，在近代有些不法分子因为汉麻中含有可以让人产生幻觉的物质四氢大麻酚（THC），吸食后会让人产生依赖感和上瘾感[1]，于是就用来制造毒品，严重地危害了人们的生命安全，所以被一些国家禁止种植，因此对于汉麻的研究也停滞不前[2]。

1992 年英国培育出了THC 含量低于0.3%的汉麻[3]，于是西方国家开始解除了禁止种植汉麻的法律命令，开始把新型汉麻运用到科学研究[4]。因为我国是汉麻研究比较早的国家之一，所以使汉麻在各大领域中得到了广泛的运用。

近些年来，人们对环境的保护意识越来越强，开始大力呼唤使用绿色能源，并提议用植物纤维来替代传统的合成纤维[5]，同时天然纤维具有造价比较低、来源广泛、可回收降解、污染较少等优点[6]，而我国是汉麻的主要生产国，汉麻产量占全世界总产量的1/3[7]，且汉麻具有较高的比强度和比模量，拉伸强度大，模量高，密度小等优点[8]，因此汉麻得到了广泛的关注。但由于汉麻具有较强的亲水性和表面极性，所以要对汉麻进行改性，来提高界面相容性[9]。

本文先利用硫酸亚铁对汉麻秆芯进行浸泡，使其表面吸附Fe2+，再加入到马来酸酐溶液中，在双氧水的作用下，引发聚合反应，得到马来酸酐改性后的汉麻秆芯粉。通过单体转化率的计算确定出改性效果最好的硫酸亚铁浓度，再对改性后的汉麻进行红外分析、亲疏水性的测定、SEM测试。发现马来酸酐改性后的汉麻秆芯亲水性明显下降，界面相容性明显提高。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

汉麻秆芯，黑龙江省科学院大庆分院提供；马来酸酐，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；硫酸亚铁，天津市天力化学试剂有限公司；H2O2，天津市东丽区天大化学试剂厂。

天平；80 目筛子；真空干燥箱；强力电动搅拌机；手提式多功能粉碎机；循环水式多用真空泵；二孔水浴；红外光谱仪；SU8020 扫描电子显微镜。

1.2 测试

对改性前后的汉麻秆芯进行红外分析；单体转化率的计算；通过测量接触角对亲疏水性进行判断；通过扫描电子显微镜得到汉麻杆芯粉的微观形貌。

1.3 实验方法

（1）汉麻秆芯粉的制备：挑选出汉麻秆芯，利用粉碎机粉碎，再通过80 目筛子筛出得到汉麻秆芯粉。

（2）硫酸亚铁溶液最佳浓度的确定：固定马来酸酐溶液浓度为10%，依次称取0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g 硫酸亚铁倒入烧杯中，加水至50mL 刻度线配置浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的硫酸亚铁溶液，称取5g 汉麻秆芯粉加入配置好的硫酸亚铁溶液中浸泡30min，抽干多余水分，放入10%的马来酸酐溶液中，搅拌并升温至80℃，在一定时间内滴加H2O2，滴加完毕后，升温至100℃，反应2h，生成物用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱烘干，称重。

将粗产物放入无水乙醇中浸泡48h，以除去马来酸酐，烘干，称重。

（3）单体转化率的计算

通过单体转化率的计算，以及红外分析，可以判断出硫酸亚铁的最佳浓度。

确定出硫酸亚铁的最佳浓度后，固定硫酸亚铁溶液的浓度，变化马来酸酐的浓度，分别称取10g、20g、30g、40g、50g 马来酸酐加入烧杯中加水至100mL 刻度线，配置 10%、20%、30%、40%、50%的马来酸酐溶液，重复上述步骤，可确定出马来酸酐的最佳浓度，找到改性效果最好的汉麻秆芯粉。

2 结果与讨论

2.1 单体转化率曲线分析

对改性后的汉麻秆芯粉进行单体转化率的计算，得到单体转化率变化曲线，如图1 和图2 所示。

图1 硫酸亚铁浓度对单体转化率的影响Fig. 1 The effect of iron（2+）sulfate（anhydrous）concentration on the monomer conversion

从图1 中可以看出，1%硫酸亚铁溶液浸泡的汉麻秆芯粉单体转化率最高。说明1%硫酸亚铁溶液浸泡的汉麻秆芯粉，自由基浓度最大，接枝活性点最多。

2.2 红外分析

图2 不同硫酸亚铁浓度接枝汉麻秆芯粉的红外光谱图Fig.2 The IR spectra of iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations grafted hemp stalk core powder

图2 为固定马来酸酐浓度，变化硫酸亚铁浓度，得到的改性汉麻秆芯粉的红外光谱图。从图中可以看出在1730cm-1处的羰基吸收峰随着硫酸亚铁浓度的增加，先增强再减弱，因为随着硫酸亚铁溶液浓度的增加，汉麻秆芯粉的接枝活性点增加，从而接枝率提高，故羰基的吸收峰增强，而随着硫酸亚铁浓度的增加，加速了H2O2的分解和自由基的链终止反应，从而导致了接枝率的下降，故羰基的吸收峰变弱。当硫酸亚铁浓度为1%时，接枝率最高，羰基的吸收峰最强，故进一步确定硫酸亚铁的最佳浓度为1%。

对不同浓度马来酸酐溶液改性后的汉麻秆芯粉进行红外分析，如图3，通过红外谱图判断出改性效果最好的马来酸酐溶液浓度。

图3 不同浓度的马来酸酐接枝汉麻秆芯的红外光谱图Fig. 3 The IR spectra of maleic anhydride with different concentrations grafted hemp stalk core powder

从图3 可以看出，当马来酸酐浓度为30%时，羟基的吸收峰最弱，羰基的吸收峰最强，所以马来酸酐的最佳浓度为30%。

图4 未改性汉麻和改性后汉麻红外对比图Fig. 4 The IR spectra of unmodified and modified hemp

图4 为未改性的与改性效果最佳的汉麻秆芯粉红外光谱对比图，从图中可以看出，吸收峰并没有发生明显改变，说明改性后的汉麻仍然具有纤维素结构，但在3413cm-1处的羟基吸收峰比未改性汉麻的吸收峰窄且尖锐，且在1735cm-1处出现明显的吸收峰，3413cm-1处的吸收峰变窄且尖锐是由于马来酸酐与汉麻秆芯中的纤维素发生了反应，从而导致了羟基数减少，使羟基的吸收峰变窄且尖锐，1735cm-1处的强吸收峰为羰基的吸收峰，这是因为马来酸酐接枝到汉麻秆芯中的纤维素上，经过反复的洗涤之后发生水解反应，酸酐基团水解成羧基而后羧基基团再与羟基发生反应，生成羰基。

2.3 亲疏水性分析

将原始的汉麻秆芯粉与制得的改性汉麻秆芯粉压片，通过表面张力仪测出接触角，利用接触角测量仪对改性前后的汉麻秆芯粉进行亲疏水性测定，得到图5 和图6，从图中可以看出改性后的汉麻秆芯接触角增大，亲水性下降。这是因为马来酸酐与羟基发生反应，使羟基数目减少。

图5 不同硫酸亚铁浓度与接触角大小关系图Fig. 5 The relation between iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations and contact angle

图6 不同马来酸酐浓度与接触角大小关系图Fig. 6 The relation between maleic anhydride with different concentrations and contact angle

图7 原始汉麻亲疏水图Fig. 7 The hydrophilic and hydrophobic image of unmodified hemp

图8 改性效果最好汉麻亲疏水图Fig. 8 The hydrophilic and hydrophobic image of hemp which is modified under optimal conditions

图7 和图8 为原始汉麻秆芯粉和改性效果最好的汉麻秆芯粉对比图，从图中可以明显看出，改性后的汉麻亲水性明显下降。

2.4 SEM 分析

图9 和图10 分别为改性前后的汉麻杆芯粉扫描电镜形貌图，从图中可以看出，原始汉麻秆芯粉表面光滑且无相互缠结，而经过马来酸酐改性后的汉麻秆芯粉，由于马来酸酐在改性过程中发生水解反应，五元环被打开，水解成羧基后与羟基反应，使具有反应活性的羰基接枝在汉麻表面，从而使得改性后的汉麻秆芯粉表面粗糙且相互缠结。