无机填料对环氧树脂胶粘剂的粘接性能的影响

2020-10-22陈泽明宁志强曹先启李博弘贾晓莹李永河

化学与粘合 2020年2期

陈泽明，宁志强，曹先启，李博弘，贾晓莹，李永河，王超*

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150020）

前言

环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、固化收缩率低等特点，被广泛应用于航空航天、汽车、微电子、精密机械等领域，但是其固化后内应力大、质脆等不足限制了它的更广泛使用[1]。针对环氧树脂体系的脆性，最有效的增韧方法是对环氧树脂进行增韧改性。

目前，环氧树脂的增韧途径主要有以下几种：（1）使用橡胶类弹性体等分散相增韧环氧树脂[2～3]；（2）在环氧树脂分子或固化剂中引入柔性链段，改变交联分子结构，达到增韧效果[4]；（3）互穿网络结构增韧环氧树脂[5～6]；（4）在环氧树脂基体中添加填料[7～10]。其中，填料，又称填充剂，大致可分为有机、无机、金属、非金属等多种类别。选用填料一方面为了特定地改善环氧树脂某些性能，例如剥离强度、耐温性、介电性、阻燃性，又可相应地减少树脂和固化剂的用量，达到降低环氧树脂混合物成本的目的。

本文选取了硅微粉（结晶二氧化硅）、Al2O3、莫来石（成分为 3Al2O3·2SiO2）、氮化硼（BN）、滑石粉（Mg3〔Si4O10〕（OH）2）、云母（成分为 KAl2〔AlSi3O10〕〔OH〕2）、SiO2等无机填料作为改性环氧胶粘剂的组分，讨论了不同类别的填料及用量对改性环氧树脂粘接强度和粘接界面的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

改性环氧树脂：黑龙江省科学院石油化学研究院，工业级[11]；600# 聚酰胺：天津燕海化学有限公司，工业级；硅微粉：北京红星生物化学有限公司，工业级；Al2O3：天津市科密欧有限公司，工业级；莫来石：莱阳市双双化工有限公司，工业级；BN：营口辽滨精细化工有限公司，工业级；滑石粉：海岩石粉有限公司；云母：石家庄马跃云母粉厂，工业级；SiO2，寿光市宝特化工有限公司，工业级；KH-550，南京曙光化学有限公司，工业级；电热鼓风干燥箱：型号HG101-4-A；万能拉力机：型号 INSTRON-4467；扫描电子显微镜（SEM）：型号JSM-6480A- 日本电子公司（JEOL）；X 射线光电子能谱仪：型号 ESCALAB 250- Thermo Electron 公司；电子天平：型号BS124S-北京赛多利斯仪器有限公司。

1.2 测试样品制备与测试条件

无机填料处理：制备质量分数5%的KH-550 乙醇溶液，将无机填料粉末浸入等质量的溶液中搅拌20min 后烘干，制得偶联剂处理过的无机填料粉末。

胶粘剂制备：改性环氧树脂和600#聚酰胺按100∶30 质量比混合均匀，然后按一定的质量比加入无机填料，均匀涂覆在被粘材料上，然后合拢试片，加压 0.01～0.03MPa，25℃固化 48h 即可；

剪切强度测试：依照《GB/T7124-2008，胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》用胶粘剂粘接铝合金测试片进行测试，测试片尺寸规格为（100±0.25）mm×（25±0.25）mm×（1.6±0.1）mm，试样的粘接长度是（12.5±0.25）mm，测试速率为5mm/s。被粘接材料粘接前表面经80 目的砂纸打磨。

剥离强度测试：依照《GJB446-1988 胶粘剂90°剥离强度试验方法（金属对金属）》用胶粘剂粘接铝合金测试片进行测试，测试速率为（100±5）mm/s。被粘接材料粘接前表面经80 目的砂纸打磨。

X 射线光电子能谱仪测试（XPS）：采用Thermo Electron 公司ESCALAB 250 多功能光电子能谱仪，X 射线源为 Al Kα（1.5keV）射线，真空度为 10～7Pa。高分辨扫描谱通过能为100eV，扫描步长为1.0eV。

扫描电子显微镜测试（SEM）：采用日本电子公司（JEOL）JSM-6480A 型扫描电子显微镜，样品用液氮淬断后，使用导电胶将样品分别固定在样品台上，样品断裂面真空经离子溅射喷金处理，以防观察时产生放电现象，然后进行照相分析，放大倍数为1000 倍。

2 结果与讨论

2.1 填料增韧改性环氧胶粘剂

无机填料可以改善环氧胶粘剂的粘结性能，降低胶粘剂分子间内聚力，增加粘合力，填料的种类、份数不同，制得的环氧树脂胶粘剂性能不同。本文讨论了不同类别的填料及用量对改性环氧树脂粘接强度的影响，见表1 和表2。

表1 不同填料含量对胶粘剂剪切强度的影响Table 1 The shear strength of epoxy adhesive with different amounts of inorganic fillers

表2 不同填料含量对胶粘剂剥离强度的影响Table 2 The peel strength of epoxy adhesive with different amounts of inorganic fillers

由以上表可以看出，对于仅采用砂纸打磨表面处理的铝合金粘接，没有无机填料时，剪切强度为17.78MPa，剥离强度为5.32N/cm。无机填料的加入对环氧树脂胶粘剂剥离强度和剪切强度都有较大程度的提高，基本呈现先提高后降低的趋势，这是由于无机填料粒径小，会在其表面吸附更多的胶粘剂，在偶联剂的作用下，和其发生化学或者物理的结合，当添加到一定量时，可以形成理想的粘接界面，进而提高力学性能。

对于体系的剪切强度，当无机填料硅微粉、BN、莫来石、云母和滑石粉添加量为20 份时，Al2O3和SiO2添加量为15 份时，提高效果较好，其中15 份Al2O3剪切强度最好，22.42MPa；对于剥离强度，当无机填料硅微粉、莫来石、云母和滑石粉添加量为20 份时，BN、Al2O3和 SiO2添加量为 15 份时，提高效果较好，其中20 份莫来石和15 份Al2O3剥离强度最好，分别为 12.76N/cm 和 12.84N/cm。

2.2 填料用量变化对粘接界面的化学键组成的影响

填料的加入对改性环氧树脂胶粘剂粘接性能的提高有明显的效果，尤其是剥离强度的提高幅度最大。当改性环氧树脂加入15 份Al2O3填料时，粘接强度明显提高。为了研究不同份数的Al2O3填料对改性环氧树脂粘接性能的影响，实验选择5 份和15 份Al2O3填料的胶粘剂进行了XPS 分析，谱图如图1 所示，表3 为从图1 得到的相应数据。

图1 不同份数Al2O3 填料胶粘剂和铝合金粘接界面的XPS 谱图Fig. 1 The XPS spectra of bonding interface of adhesive with different amounts of Al2O3 and aluminum alloys

表3 不同份数Al2O3 填料胶粘剂和铝合金粘接界面的化学键组成变化Table 3 The changes of chemical bonds on the bonding interface of adhesive with different amounts of Al2O3 and aluminum alloys

从图1 和表3 看出，Al2O3填料加入到胶粘剂中形成了C-Al 和Al-O-C 化学键，并且Al2O3填料添加15 份时，C-Al 和Al-O-C 化学键含量为18.8%，含量明显多于Al2O3填料添加5 份时5.2%的C-Al键含量。而两体系的O-C=O 键含量相差不明显，所以无机填料的加入可能形成类似C-Al 和Al-O-C的化学键，降低了改性环氧树脂的内聚力，增大了胶粘剂和铝合金粘接界面的结合力，从而提高了剥离和剪切强度。