F-掺杂Mn0.2Zr0.8O2-δ纳米粉体的水热合成及光催化性

饶金伟，王 婕，金利华，赵玉厚，高 玲,,*

(1. 西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安 710021；2. 西北有色金属研究院 超导材料研究所，陕西 西安 710016)

0 引言

氧化锆作为一种重要的结构及功能材料，在燃料电池、催化、电子及仿生材料等领域有着广泛的应用。特别是近年来环境污染物问题日益严重，研究具备优异催化降解性能的半导体光催化剂，已成为控制环境污染研究的热点[1]。纳米氧化锆因其具有较高的比表面积和丰富的表面缺陷，以及基于其自身n型半导体结构和氧化还原性于一体的独特性质，在催化界备受关注，并常被用作催化剂来使用[2-3]。

众所周知，无机纳米材料的性质，尤其是催化及光学性质，不仅与材料的物相组成有关，还与它们的形貌有显著关联[4-5]。例如，常被用作光催化剂的二氧化钛，不同形貌的TiO2表现出的光催化活性，以暴露有(001)面的锐钛矿TiO2纳米片的催化性最佳[6]。随着对氧化锆纳米结构的深入研究，目前氧化锆纳米颗粒被广泛地应用于光催化降解染料的研究。Zheng等人[7]发现罗丹明B在ZrO2纳米粉体作光催化剂的作用下，在酸性条件下经365 nm紫外光照射5 h后降解率为63.39%。普通ZrO2的禁带宽度较宽，掺杂或复合可有效降低其禁带宽度并提高光催化性[8-9]。Alvarez等[10]研究了过渡金属Mn、Fe、Co、Cu、Ni掺杂ZrO2在紫外(254 nm)光照射下降解2,4-二氯苯氧基乙酸的光催化性，发现掺杂Mn离子催化活性最高，光照1 h降解率达70%。Khaksar[11]发现Mn掺杂的ZrO2具有良好的光催化降解亚甲基蓝性能。

目前国内外关于ZrO2催化降解有机物的报道多是以纳米颗粒为主要研究对象[12-14]，也有报道研究了花状及四角星状氧化锆的光催化性[15-16]，而对于片状纳米氧化锆结构的光催化性研究较少。本文采用水热法制备Mn0.2Zr0.8O2-δ(MSZ)纳米粉体，通过调整NH4F矿化剂的浓度分析粉体的晶体生长过程，期望在得到具有特殊形貌粉体的同时探究其光催化活性。采用XRD、TEM以及XPS等手段对样品的相组成、形貌、元素价态及存在形式进行分析；以甲基橙为目标降解物，金卤灯为光源的照射下，考察F-掺杂量对Mn0.2Zr0.8O2-δ粉体光催化活性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，99%)，分析纯；氯化锰(MnCl2·4H2O，99%)，分析纯；聚乙二醇(PEG6000，99%)，分析纯；氨水(NH3·H2O，40%)，分析纯；氟化铵(NH4F，96%)，分析纯；甲基橙(MO，82%)化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，所有试剂使用前未经任何处理。

1.2 催化剂的制备

配制金属离子浓度为0.1 mol/L的ZrOCl2·8H2O和MnCl2·4H2O(nZr4+∶nMn2+=4∶1)混合溶液，并向混合液中加入一定量的PEG。在固定的搅拌速度下，将稀氨水缓慢滴加至上述混合溶液中直至pH值达到8～9左右，得到棕色沉淀。将沉淀物静置24 h后移至高压反应釜中，以不同浓度的NH4F为矿化剂进行水热反应，水热条件为200 ℃、12 h。水热产物经去离子水及无水乙醇洗涤数次后，于80 ℃真空干燥24 h。干燥产物经研磨后得到F-掺杂Mn0.2Zr0.8O2-δ粉体(简写为xF/MSZ，其中x表示NH4F矿化剂浓度)。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪(管压40 kV，管流50 mA，Cu靶Kα线辐射，λ=0.154 056 nm，扫描步长0.02°，扫描速率4°/min，扫描范围2θ为20°～80°)检测样品物相，计算晶相比例，使用Scherrer公式计算纳米粒子尺寸。采用JEM-2100透射电镜(TEM)对样品进行微观形貌观察。XPS(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)分析所得粉体的元素组成及相应价态以及掺杂元素在晶体中的存在形式。

1.4 光催化实验

采用上海嘉鹏科技有限公司GHX-V型光化学反应仪检测粉体在金卤灯发出的可见光下降解甲基橙的光催化性。在100 mL的玻璃烧杯中，加入20 mg催化剂和50 mL、10 mg/L的甲基橙水溶液，经超声分散后，取30 mL悬浊液于石英管中在暗箱中吸附30 min，使其达到吸附平衡，然后加入3×10-3mol/L的双氧水引发剂。用外罩紫外滤光片的300 W金卤灯从液面侧方照射，灯距离石英管15 cm。每隔20 min 取3 mL 的悬浮液，离心分离。用日本岛津的UV-1700型紫外可见光光度计测其吸光度。利用公式

D=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

计算甲基橙的溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD衍射分析

图1为不同浓度NH4F作矿化剂制备xF/MSZ粉体的XRD图。从图中可以看出，当无矿化剂水热处理的Mn0.2Zr0.8O2-δ(MSZ)样品在2θ=30.24°、50.58°等处出现的衍射峰，分别对应于立方氧化锆晶系的(111)和(220)等晶面。与无矿化剂水热产物相比，水热过程中加入NH4F矿化剂对MSZ的相结构影响显著。F-的存在可使MSZ发生由立方相(c-ZrO2)向单斜相(m-ZrO2)转变，并且随着F-浓度增加，对应m-ZrO2的衍射峰强度逐渐增强，发生相变的程度越大。当NH4F浓度达到0.1 mol/L时，立方相MSZ全部转变为单斜相。

表1给出了经不同浓度矿化剂水热处理所得粉体的相组成。单斜相所占比例计算公式为[17]

(2)

表1 不同F掺杂量所得粉体的晶粒尺寸与晶相组成Tab.1 The grain size and crystal phase proportions at different concentrations

2.2 TEM及选区电子衍射分析

为进一步探究经不同浓度矿化剂水热处理后所得粉体的微观形貌，实验对以上粉体进行TEM表征。图2为不同F-浓度水热产物的TEM照片。从图中可以看出：在无矿化剂条件下，MSZ粉体晶化后呈类球状，但团聚严重，粒径尺寸为8 nm左右。当矿化剂中F-浓度相对较低时(0.005 mol/L)，粉体的形态仍然保持类球状，但分散性较无矿化剂水热产物有明显提高。F-浓度增大至0.01 mol/L时，产物形貌发生明显变化，除有大量类球状颗粒外，出现部分方形片状结构，且片状粉体的晶粒尺寸较球状颗粒大2～3倍。随着F-浓度进一步增大，片状颗粒数量逐渐增多，并且颗粒的尺寸均有所长大。当F-浓度达到0.1 mol/L时，粉体呈不规则片状，说明此时粉体有一定的择优生长性。从图2(a)～(e)可以看出，随矿化剂浓度增加，水热产物粉体的粒径逐渐增大。

图2(f)给出了0.02 F/MSZ粉体中呈片状颗粒的高分辨照片及其选区电子衍射。从图中可以看出晶体的生长方向与晶格明暗条纹相平行，经测量发现其晶面间距为0.505 nm，对应于单斜相ZrO2的(100)晶面。同时，从衍射花样中也可指出沿着晶体长轴方向的优势生长面为(001)晶面。将此晶面指数带入单斜相晶向指数转换矩阵后发现，晶体的取向生长方向为[001]方向，暴露面为{010}晶面族。从图中还可以看出，对于片状单斜相ZrO2颗粒而言，不同晶粒间以产生沿(010)晶面的配向附生现象，从而使颗粒呈不规则片状形貌。

图3给出了实验典型样品MSZ和0.1 F/MSZ样品的XRD精修结果、晶格常数及其对应晶体结构示意图。精修结果证实：对于立方相MSZ (a=0.510 4 nm)而言，由于Mn3+离子半径(0.064 nm)小于Zr4+(0.079 nm)，Mn离子进入氧化锆晶格内替代Zr4+位置形成置换固溶体，因此固溶体的晶格常数较纯立方相ZrO2晶格常数(a=0.511 6 nm)小。0.005 F/MSZ的晶格常数为a=0.509 9 nm较未掺杂MSZ的晶格常数略小，是F-(0.133 nm)占据O2-(0.140 nm)位置，使晶格常数降低所致。

结合上述XRD及TEM的表征结果可知，在水热过程中，矿化剂F-的引入对MSZ晶体的相结构、形貌及晶体生长有较大影响。首先，从相结构的角度来说，采用共沉淀法制备的氧化锆前驱体一般为非晶相的氢氧化锆。在无矿化剂的水热过程中，氢氧化锆经脱水后转变为氧化物，由于氢氧化锰的同时存在，在水热过程中Mn3+进入ZrO2晶格中，形成固溶体，最终以立方相Mn0.2Zr0.8O2-δ形

式存在[18]。当水热过程中加入NH4F为矿化剂时，F-在水热过程中吸附在氧化锆{010}晶面上，替代了羟基基团或结合水。在晶化过程中部分进入氧化锆晶格，部分抵消由于Mn3+掺杂替代Zr4+而产生的氧空位的数量，使得氧空位数量不足以使立方相氧化锆稳定至室温，而发生c→m相变。

其次，从晶体生长的角度来说，Dell′Agli等[19]认为，水热反应中随矿化剂浓度的增加，基元重组速率增加，导致晶体生长趋于完整。提高矿化剂浓度能使结晶物质有较大的溶解度，促进了水热反应体系中化合物的流动分散性能，使各原子、离子和分子在晶格形成过程中占据适当的晶格位置提高晶体的生长速度。

再次，从晶体形貌的角度来说，当F-浓度较低时，均吸附在氧化锆表面上，阻止羟基基团的团聚，提高粉体的分散性，如图2(b)所示；随着F-浓度增加，m-ZrO2含量增大，相应的水热结晶机制变为溶解结晶机制，矿化剂浓度越高，晶体生长越快。当F-浓度超过一定值，氧化锆全部为单斜相时，F-吸附在氧化锆的暴露晶面{010}上，降低该晶面生长速率，而导致取向生长。

2.3 X射线光电子能谱分析

为证实立方相Mn0.2Zr0.8O2-δ发生立方相向单斜相相变是由于F-引入后导致晶体中氧空位的数量降低而产生的。实验对典型样品0.01 F/ MSZ粉体进行X射线光电子能谱测试(如图4所示)。

从XPS全谱图中可知0.01 F/MSZ粉体的主要组成元素为Zr、Mn、O、F及C元素，其中C元素为外来污染。在Zr 3d的高分辨谱中可知，在181.8 eV处的Zr 3d5/2峰对应于ZrO2中的Zr4+，说明水热产物为二氧化锆。Mn离子主要以Mn3+和Mn2+的形式存在于氧化锆的晶格内。同时MSZ粉体中的O2-有两种存在方式，一种是ZrO2晶格中的O2-，其峰位对应于O 1s高分辨谱中的529.4 eV处，另外位于531 eV处的O 1s峰则对应于由于掺杂导致的氧不足而产生的空位[20]。F-则主要以吸附的形式存在于氧化锆颗粒的表面，同时有部分F-进入氧化锆晶格内构成Zr—F键，此时F 1s 峰位位于685.9 eV处[21]。由此可证实，F-进入Mn0.2Zr0.8O2-δ晶格后，占据晶格结点上O2-位置后带一个单位正电荷，取代初始带两个单位正电荷的氧空位，导致氧空位数量降低，进而发生c→m相变。

2.4 光催化性能与机理分析2.4.1 光催化性能分析

图5为可见光照射下xF/MSZ样品对甲基橙降解速率随光照时间变化关系的曲线图。由图可知，xF/MSZ粉体的光催化活性与F-浓度改变无关。当水热过程中F-浓度低于0.01 mol/L时，催化剂对甲基橙的降解效果基本相同。光照60 min时，催化剂对甲基橙的降解率低于30%。但有趣的是，在催化的起始阶段，双氧水的加入提高了催化剂的催化速率，在光照前10 min内，催化剂的催化降解率是只加双氧水的两倍。但随着光照时间的延长，催化剂的催化效率逐渐降低，最终只能和加双氧水的催化率接近。这可能是因为在氧化锆的主相结构为立方相时，双氧水的加入快速引发了氧化锆的可见光催化性能，但是随着光照时间的延长，双氧水逐渐分解，降低了其对氧化锆光催化性的激发作用，使得氧化锆催化性降低。但当氧化锆的主相为单斜相时，其可见光催化性明显提高，当F-掺杂量达0.1时，单斜相氧化锆的催化性最高，60 min后甲基橙的降解率可达70%以上。

图6给出了ln(C0/Ct)与反应时间t的关系曲线。从图中可知实验制备的xF/MSZ粉体光催化降解甲基橙的反应属于拟一级反应，反应速率常数k(min-1)可通过公式 ln(C0/Ct)=kt计算得出，式中C0为MO的初始浓度(mg/L)，Ct为不同反应时间对应的MO浓度。由图可知单斜相0.1 F/MSZ粉体的光催化降解甲基橙的降解率是立方相MSZ粉体的4倍。

2.4.2 光催化机理分析

二氧化锆是一种宽禁带半导体，所有结构的ZrO2在费米能级附近均出现很宽的禁带，均大于4 eV[22]。由于ZrO2的禁带宽度相较于TiO2的禁带宽度要大得多，因此以氧化锆为催化剂光催化降解有机物所需的能量要更高，一般选取波长为214 nm或365 nm的紫外光照射[7,23]。而本实验采用主波长为454 nm的可见光研究F/MSZ的光催化性，入射光的能量低于2.7 eV，是不可能激发氧化锆半导体价带中的电子跃迁到导带而产生光生电子和空缺的。但该体系的材料仍具有光催化性，说明电子跃迁生成的光生电子和空穴应发生在F/MSZ的缺陷能级上[24-26]。

结合XRD、TEM及催化结果可知，F/MSZ的可见光降解染料的性质既与氧化锆的晶体结构有关，同时形貌也是一个关键因素。0.1 F/MSZ纳米粉体呈单斜相结构，并且微观形貌为片状结构且均匀分散，在催化过程中能均匀地悬浮于甲基橙溶液中，特殊的相结构及形貌特点可能是导致其具有优异的催化降解能力的主要原因。当F-浓度较低时，催化剂主要以立方相结构存在，由于Mnx+的替代作用，使氧化锆内形成很多氧空位。这种带两个单位正电荷的氧空位极易吸引电子而变为F色心。但在该体系中更多的可能是2个F色心发生缔合再捕获一个电子形(F-F)+的发光中心，发光中心再经光照后，电子吸收能量发生跃迁而生成新的光生电子与空穴。其缺陷反应及色心形成式如式所示为

与立方相F/MSZ粉体相比，在光照的条件下，单斜相F/MSZ的色心上跃迁的电子更容易被引发剂双氧水捕获而转化为羟基自由基，而降低了光生电子与空穴的符合。Poungchan等[27]对碳掺杂ZrO2的光催化降解亚甲基蓝性能研究表明，自由基清除剂种类对氧化锆催化性影响较大，其中h+自由基清除剂能明显降低氧化锆的光催化性，说明氧化锆基光催化剂的催化性主要来自于光生空穴。结合本实验结果，发现F-掺杂可提高MSZ的催化性，这是因为表面氟化可以简单通过F-与ZrO2水溶液中表面羟基的配位交换实现。氟离子的单电子氧化电位为3.6 eV，不会被ZrO2缺陷能级产生的空穴氧化，缺陷能级的空穴有更多机会与H2O或OH-发生反应形成游离的?偊bOH。光生电子-空穴复合率的降低使得氧化锆降解染料的速率增大。氧化锆光催化降解染料的反应方程式如下：

H2O2+e-→·OH+OH-，

3 结论

1) F-的引入使得MSZ粉体发生c-ZrO2向m-ZrO2相变，体系随F-掺杂量的增加，相变程度越大，直至全部转化为单斜相；

2) 水热过程中NH4F作为矿化剂起到了促进基元重组及晶体生长的作用。随矿化剂浓度的增大，晶粒尺寸增加；F-在晶体生长过程中部分进入MSZ晶格内，大量F-吸附于MSZ晶体表面上，促使氧化锆晶体取向生长，最终呈片状结构。

3) F-掺杂可显著提高MSZ催化剂的光催化活性。特别是当F-浓度为0.1 mol/L，催化剂降解效果最佳，光照60 min时MO降解率可达70%。0.1 F/MSZ粉体的光催化反应速率是MSZ粉体的4倍。