Mo掺杂PrBaCo2O5+δ固体氧化物燃料电池阴极材料的性能研究

杨 剑，宋昭远，*，徐璟升，蔡洪东，王 贺，张磊磊，陈月娥

(1.辽宁石油化工大学 理学院，辽宁 抚顺113001；2.燕山大学 理学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

20世纪以来，各类传统化石能源逐步耗尽，由于国际能源供应不足、能源储备的不断减少和国家本身对于环境友好型技术的要求，发展高燃料利用率、低污染及碳排放、可安全长期运行的发电体系开始受到人们的关注。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种具有上述特性的能源转化装置[1]，其系统运行过程可以避免燃烧过程，直接将燃料气催化裂解并与阴极一侧输送的氧离子结合产生水及CO2，不受传统热机的卡诺循环限制，燃料转化率可达到60%～80%，这些优点都是传统热机所不具备的。此外，SOFC对燃料的使用灵活性很优秀，可使各种碳氢基燃料气(如氢气及氢气混合气、水煤气、液化气、生物质合成气等)，本身装置由全固态组成，组装和维护较为方便，无需使用贵金属催化，有效降低制造成本。因此发展SOFC对于新能源的探索和利用有着广阔的前景[2]。

传统的SOFC是由YSZ(Y2O3稳定ZrO2)作为支撑电解质，常规运行温度在1 000 ℃以上，才能确保电池以最大功率密度运转[3]。如此高的温度下，对电池各部件材料要求都会提高，从而增加SOFC的运行成本，难以做到低成本批量生产。而且在高温下还会出现电极与电解质分层导致电池损坏和阳极Ni颗粒高温长大的问题[4]。现在的研究普遍致力于将SOFC的运行温度控制在中温范围(500～800 ℃)。这样就能使其他可以提高电池性能的功能材料加入到电池的制作中，改良电池适用性，例如，延长寿命、提升密封性、减少制造成本等。目前SOFC应用较为广泛并且性能较好的阴极材料为La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿氧化物，它属于纯电子导体，氧气的解离过程被严格控制在电解质-电极-空气的三相界面处，因而极大地限制了活性反应位点的数量[5-6]。而且对于La0.8Sr0.2MnO3阴极，一旦运行温度降低至中温范围，其电催化活性会出现快速下降，与电解质间的极化阻抗大幅增加，不能适应中温SOFC的发展。

为了满足降低SOFC运行温度的要求，离子电子混合导体(MIEC)被认为是极具前景的。它是可以在中温范围保持高催化活性的阴极材料类型。由于其氧离子能穿过电极内部使得氧化还原的反应位点有了极大的延伸，所以有利于提升电化学催化活性[7-11]。大多数MIEC电极材料都有一个钙钛矿型构架结构，氧离子可以在一个三维空间中移动。最近，新型MIEC氧化物PrBaCo2O5+δ(PBCO)的二维离子扩散通道引起了人们注意，它可视为层状钙钛矿结构A’A”B2O6。这种由立方钙钛矿向分层结构转变，可以减少A’Oδ中氧的结合力并提供无序自由的氧离子运动通道。研究结果也表明PBCO具有良好的电化学性能[12]。但PBCO作为钴基钙钛矿氧化物，具有较高的热膨胀系数，和通常使用的电解质材料不匹配，可能造成热循环过程中的不稳定[13]。

A位和B位阳离子掺杂是通常用于Co基钙钛矿提升性能和调整结构的手段。用稳定的过渡族金属离子Cu2+、Fe3+和Ni2+部分取代Co离子可以有效降低材料的热膨胀系数[14-16]，但这些方法可能导致电化学反应活性降低。Mo离子掺杂被发现具有提升材料电化学性能并降低热膨胀系数的能力，相比于其他B位金属离子掺杂，Mo离子具有较高的稳定的+6价态，可以抑制Co4+的化学膨胀[17]。本文研究了使用微量的高价态金属元素Mo掺杂PBCO，通过溶胶凝胶法合成了一种新型阴极材料PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ(PBCM0.03)，从XRD、电导率、电化学性能及热膨胀行为等几个方面对材料进行表征，观察Mo元素的引入对PBCO阴极材料的影响。

1 实验部分

1.1 样品合成

PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ钙钛矿阴极材料采用溶胶凝胶法制备，合成所选用的六水硝酸镨、硝酸钡、六水硝酸钴和钼酸铵均为分析纯级别，按化学式中化学计量比依次称取，加入烧杯配置混合溶液，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸=1∶1∶1.5计算出出EDTA和柠檬酸的用量，将EDTA溶于氨水后和柠檬酸共同加入混合溶液中，加热搅拌至水分蒸发凝固成胶体。随后将胶体放入烘箱中150 ℃干燥4 h得到深色干泡沫结构。将得到的PBCM0.03研磨成粉体在空气中进行预焙烧，以2 ℃/min的升温速率(下同)升至900 ℃，并恒温10 h，以除去粉体中的有机物；随后在1 150 ℃空气中煅烧10 h即可得到目标产物。

NiO粉体和SDC电解质粉体使用甘氨酸-硝酸盐法合成。质量比为SDC∶NiO=60∶40的混合物充分混合研磨后用作SOFC阳极。干压法制备致密的SDC电解质圆片，圆片直径13 mm，压力为6 MPa，烧结温度为1 400 ℃，烧结时间为10 h。烧结后的电解质片用砂纸打磨至300 μm备用。

1.2 电池制备

对称电池用于阻抗测试，其电池结构为PBCM0.03/SDC/PBCM0.03，丝网印刷法在电解质薄片两侧均匀涂覆PBCM0.03浆料，随后在950 ℃下煅烧2 h得到PBCM0.03对称电池。

单电池由NiO-SDC/SDC/PBCM0.03构成，NiO-SDC制成的浆料使用丝网印刷法涂覆在电解质片一侧作为阳极。经过1 250 ℃空气中煅烧4 h之后，将PBCM0.03阴极浆料涂覆在另外一侧，在950 ℃空气中煅烧2 h得到PBCM0.03单电池。PBCO单电池由相同方法制作。

1.3 材料表征

采用RigakuD/Max2550V/PC型X射线衍射仪对PBCM0.03的成相情况进行观察以及化学兼容性的判断，采用Vander Pauw四电极法测试烧结样品PBCM0.03的导电性能。材料的热膨胀稳定性测试采用DIL 801热膨胀仪(美国TA Instruments)进行测试，测试温度范围为30～850 ℃。热重分析使用TGA55型热重分析仪(美国TA Instruments)，测试样品30～900 ℃的失重行为。PBCM0.03阴极的极化信息和单电池功率输出使用上海辰华604D型电化学工作站进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征分析

图1为1 150 ℃下煅烧10 h得到的PBCM0.03的XRD图样，图中的衍射峰经过比对为斜方晶系结构，空间点阵为Pmmm，没有杂质相的出现。这与Chen等[12]的报道结果一致。这说明高温煅烧后所生成的层状钙钛矿结构良好，没有杂质相出现。

如果电极与电解质层发生相反应则可能生成绝缘界面层，这个连接层可能导致高阻抗出现。为了研究PBCM0.03与SDC是否发生反应，将PBCM0.03粉体和SDC粉体按质量1∶1混合后在900 ℃煅烧5 h。混合粉体的XRD图谱如图2所示，可以发现除了SDC和PBCM0.03的衍射峰之外没有任何杂质峰出现，煅烧后的混合粉体仍属于SDC和PBCM0.03物理混合物。这说明两者之间不存在严格意义上的反应，因此PBCM0.03与SDC具有良好的化学兼容性。

2.2 电导率测试

材料的电导率是衡量该材料作为SOFC阴极的一个重要条件。图3为PBCM0.03从200到850 ℃的电导率曲线，可以看出电导率随着温度的升高而降低。

这种电导率的变化规律归因于p型小极化子跃迁，小极化子空穴跳跃导电与载流子数目密切相关，类似的电导率变化趋势在其他Co基钙钛矿材料中已有报道[15,18]。随测试温度升高，晶格中的氧不断释放，为了保持价态平衡，Co离子的价态从+4降低到+3，同时出现氧空位。随着温度的升高，样品的电导率随着晶格氧的释放和载流子Co4+浓度的减少而降低[18]。总体而言，该材料在测试温度下的电导率高于100 S/cm, 满足SOFC阴极材料对导电性能的要求[19]。

2.3 热重行为分析

热重分析(TGA)是一种热分析表征手段，常用于分析材料的氧含量随着温度的变化趋势。图4是PBCM0.03钙钛矿氧化物的TGA曲线。在图中可以看到在300 ℃之前有一个缓慢的失重过程，这一现象的主要原因是吸附在材料粉体表面上的水和其它气体被排出。温度超过300 ℃后，样品重量迅速下降。失重是由于高温热还原过程中晶格氧的释放[15]，即Co离子价态由Co4+转变为Co3+，这与电导率测试结果相符。PBCM0.03的失氧量略小于PBCO，因此可知PBCO的氧空位浓度高于PBCM0.03。高氧空位浓度有利于氧离子的运输，降低极化阻抗和提升电池性能。该结果表明Mo6+的掺杂会抑制氧空位的形成，这可能对PBCM0.03的电化学性能造成负面影响。但在中温范围内PBCO与PBCM0.03的失重量百分比的差值均小于0.04%。说明氧空位的损失是非常微量的，这对电化学性能的影响会很小。

2.4 热膨胀系数

热膨胀测试常用作评价电极与电解质部件间的匹配性，Co基钙钛矿的主要缺陷在于热膨胀系数过大，难以找到相适应的电解质。图5是PBCM0.03与PBCO的热膨胀曲线，从100到850 ℃的热膨胀系数均值为2.08×10-5/ ℃，这一结果低于PBCO的热膨胀系数2.28×10-5/℃。

PBCO的热膨胀行为在之前的研究中被证明与化学膨胀有关[15]，由于B位过渡族金属离子被热还原到更低的价态或者低自旋态转变为高自旋态而产生的化学膨胀。Co离子在同一化合物中可以有多个价态同时存在(+2、+3和+4)，因此PBCO化学膨胀的主要原因是热驱动晶格氧溢出而导致的Co离子还原变价。而Mo离子有着较为稳定的+6价态，用价态相对稳定的Mo6+取代部分Co离子可以减少化学膨胀带来的影响，从而降低材料的热膨胀系数。因此引入Mo离子的PBCM0.03在热膨胀系数上有所降低。

2.5 电化学阻抗谱

极化阻抗的大小是评价阴极材料电催化活性的主要参数，较低的极化阻抗意味着更小的过电位，即材料拥有更好的电催化活性，更适合作为SOFC的电极材料。图6为PBCM0.03在700 ℃和750 ℃时的电化学阻抗谱图，又称为复阻抗图。在图中每条弧线与零轴分别有两个交点，弧线左侧的交点对应的实轴数值为欧姆阻抗RΩ，弧线右侧的交点对应的实轴数值为全阻抗RT，而这两个点的截距即为极化阻抗RP，可知RT=RΩ+RP。在700 ℃和750 ℃下，PBCM0.03阴极的RP分别为0.067 Ω·cm2和0.032 Ω·cm2。这些数值仅仅略低于文献所报道的PBCO的RP[12, 20]。这表明Mo离子引入后对于氧空位损失的影响很小，这一结果与之前实验的TGA结果相符，由此可以初步判断，Mo离子掺杂对材料电化学催化性能的负面影响不大。

2.6 单电池性能

作为一个发电装置，其对外输出的功率密度是直接体现该材料能否作为阴极材料使用的主要指标。使用氢气作为阳极燃料气氛，图7给出了单电池NiO-SDC/SDC/PBCM0.03(a)和NiO-SDC/SDC/PBCO(b)的测试性能。可以看到从600到800 ℃(每隔50 ℃进行一次测试)对应的开路电压分别为0.93 V、0.88 V、0.85 V、0.78 V、0.73 V，功率密度峰值分别是0.09 W/cm2、0.18 W/cm2、0.34 W/cm2、0.58 W/cm2、0.66 W/cm2；PBCO单电池的开路电压分别为0.9 V、0.83 V、0.8 V、0.77 V、0.71 V，功率密度峰值分别是0.12 W/cm2、0.19 W/cm2、0.33 W/cm2、0.58 W/cm2、0.62 W/cm2。两者在输出功率的表现上差距很小，这一结果说明PBCM0.03材料作为中温SOFC阴极完全可以达到使用要求。

3 结论

通过溶胶凝胶法合成了Mo掺杂钙钛矿氧化物PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ。经过XRD分析表明，PBCM0.03合成过程中无任何杂相生成，说明引入的Mo元素已完全融入晶格结构。从兼容性的结果来看，PBCM0.03在900 ℃的高温下不与SDC发生化学反应，没有新相生成。这说明PBCM0.03作为电池的阴极材料具有优秀的化学稳定性，能在高温下保持对电解质的兼容。电导率的变化规律遵循p型小极化子跃迁，随着温度升高使晶格氧溢出，作为电荷载流子的Co4+减少，电导率随温度升高而下降。热重分析结果表明微量Mo6+掺杂的PBCM0.03相比于原钙钛矿PBCO，其氧空位浓度有略微的降低，但对电化学性能的削弱很小。热膨胀曲线的结果表面，Mo6+的加入有效抑制了升温过程中由于Co离子变价产生的化学膨胀，从而降低了材料的热膨胀系数。综合极化阻抗和功率密度的数值来看，Mo离子的加入抑制了氧空位的形成进而导致材料的电化学催化活性下降，但影响较小。因此，为降低材料的热膨胀系数而略微牺牲其催化能力的方法是可行的。总体来看，PBCM0.03是一种非常有潜力的固体氧化物燃料电池阴极材料。