新型超硬单斜硼氮化合物的理论设计

田原野，高丽丽，张 淼

(北华大学理学院，吉林 吉林 132013)

超硬材料具有较高的硬度、热导率、折射率和化学稳定性等优越性能，在工业中得到了广泛应用，包括研磨、涂料、切削和抛光工具[1-2].金刚石是世界上最著名的超硬材料，但其脆性、高温下易于与铁等发生化学反应、易在空气中氧化等缺点严重阻碍了其在工业上的应用.与金刚石相比，立方氮化硼(c-BN)具有更好的抗氧化性和优良的化学惰性.氮化硼(BN)因其广泛的工业应用而成为长期以来理论界和实验界广泛研究的课题.

与碳元素类似，氮化硼也有许多晶型，包含立方氮化硼(c-BN)[3-4]、六方氮化硼(h-BN)[5]、氮化硼纳米管[6]、氮化硼富勒烯[7]、氮化硼笼合物[8]等.在最近的十几年里，科学家们提出了许多具有优异电子性能和力学性能的硼氮化合物的更多晶体结构[9-13].例如O-BN[9]、P-BN[10]、bct-BN[12]、Z-BN[13]等，这些硼氮化合物晶体结构的提出是探索超硬材料的重要一步.

本研究中，我们将M-碳结构中的C原子替换为B原子和N原子，设计了三种超硬单斜硼氮化合物晶体结构(分别命名为Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3).结果表明，Cm-BN-1和Cm-BN-2比Cm-BN-3在能量上更占优势且动力学稳定，它们为直接带隙半导体.此外，Cm-BN-1和Cm-BN-2体积模量分别为357.51和361.75 GPa，维氏硬度分别为58.0和60.4 GPa，它们有望成为潜在的超硬氮化硼材料.

1 计算方法

我们在局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)[14-15]中结合PAW赝势[16]使用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)进行第一性原理计算.该理论已在VASP(Viennaabinitiosimulation package)软件包[17]中实现.对于B原子和N原子分别采用2s22p1和2s22p3价电子构型.为了保证计算的准确性，Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3平面波截断能设为800 eV，Monkhorst-Packk点网格分别为3×10×6、2×6×4和3×10×6，能量收敛达到低于1 meV/atom.晶格动力学计算使用直接超晶胞方法，通过DFT求出Hellmann-Feynman力[18-19]，得到力常数矩阵，用于计算声子谱(计算中Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3每个超胞中分别含有128、96和128个原子).弹性常数由应变-应力方法模拟，体积模量和剪切模量由Voigt-Reuss-Hill平均法则演化得出[20].

2 结果与讨论

M-碳[21]是一种新奇的单斜C2/m结构的碳相，由5+7环组成，是常温后石墨高压相的理想候选结构.在这个工作中，我们以形成更多的B-N键为准则，将M-碳结构中的C原子替换为B原子和N原子，设计了三种硼氮化合物晶体结构，如图1所示.经过全面优化后，它们是具有单斜结构的氮化硼的同素异形体，空间群为Cm，命名为Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3，它们由sp3杂化的B-N键、B-B键、N-N键组成.每个原胞中有8个B原子和8个N原子.常压下，Cm-BN-1的晶格参数为a=9.380 Å，b=2.536 Å，c=4.171 Å，α=γ=90°，β=97.95°，B原子占据2a(0.442，0.5，0.125)，(0.717，0.5，0.049)，(0.552，0，0.661)，(0.733，0，0.576) Wyckoff位置，N原子占据2a(0.289，0.5，0.935)，(0.555，0.5，0.892)，(0.441，0，0.354)，(0.273，0，0.409) Wyckoff位置.Cm-BN-2的晶格参数为a=9.334 Å，b=2.535 Å，c=4.156 Å，α=γ=90°，β=96.21°，B原子占据2a(0.552，0.5，0.864)，(0.717，0.5，0.076)，(0.441，0，0.341)，(0.730，0，0.593) Wyckoff位置，N原子占据2a(0.439，0.5，0.107)，(0.286，0.5，0.953)，(0.278，0，0.430)，(0.556，0，0.636) Wyckoff位置.Cm-BN-3的晶格参数为a=9.236 Å，b=2.581 Å，c=4.262 Å，α=γ=90°，β=97.15°，B原子占据2a(0.444，0.5，0.099)，(0.720，0.5，0.056)，(0.439，0，0.374)，(0.725，0，0.584) Wyckoff位置，N原子占据2a(0.287，0.5，0.932)，(0.561，0.5，0.893)，(0.266，0，0.416)，(0.557，0，0.645) Wyckoff位置.通过计算焓值发现，Cm-BN-1在能量上更有优势，焓值比Cm-BN-2低23 meV/BN，比Cm-BN-3低797 meV/BN.

为了研究Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3的动力学稳定性，我们计算了上述三种结构在常压下的声子谱.计算结果显示，在整个布里渊区Cm-BN-1和Cm-BN-2没有出现虚声子频率，如图2 a、b所示，表明Cm-BN-1和Cm-BN-2在常压下动力学稳定；Cm-BN-3出现了虚声子频率，如图2 c所示，表明Cm-BN-3在常压下动力学不稳定.

我们选择动力学稳定的Cm-BN-1和Cm-BN-2结构研究了其电子态密度，如图3 a、b所示.从图3中我们可以发现，Cm-BN-1和Cm-BN-2为直接带隙半导体，带隙宽度为2.69和3.90 eV.见表1.我们也可以发现在这两种结构中，B-p态和N-p态有大量重叠，表明Cm-BN-1和Cm-BN-2有较强的B-N共价键.

我们计算了常压下金刚石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的弹性常数(Cij)，见表2.对于稳定的单斜结构，其独立弹性常数应满足以下广义玻恩稳定性准则：C11>0，C22>0，C33>0，C44>0，C55>0，C66>0，C11+C22+C33+ 2(C12+C13+C23)>0.计算结果显示，它们的弹性常数满足力学稳定性准则[24]，表明它们是弹性稳定的.从表2中我们还可以看出，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C11值是789.55和853.82 GPa，略低于金刚石的C11值1 036.76 GPa，但与立方氮化硼的C11值819.48 GPa接近，我们也发现Cm-BN-1和Cm-BN-2的C22值是907.85和905.57 GPa，略低于金刚石的C22值1 036.76 GPa，但高于立方氮化硼的C22值819.49 GPa，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C33值是898.00和898.19 GPa，略低于金刚石的C22值1 036.80 GPa，但高于立方氮化硼的C33值819.49 GPa，通过比较分析，Cm-BN-1和Cm-BN-2的C11、C22和C33值较大，说明它们很难在a、b和c轴方向被压缩.

表1 常压下金刚石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的体积模量B0 、剪切模量G、杨氏模量Y、带隙宽度Eg 、维氏硬度Hv

表2 常压下金刚石、立方氮化硼、Cm-BN-1和Cm-BN-2的弹性常数Tab.2 Elastic constants of diamond，c-BN，Cm-BN-1 and Cm-BN-2 at ambient pressure /GPa

3 结 论

综上所述，以超硬M-碳结构为基础，基于第一性原理计算，我们设计了三种硼氮化合物，分别命名为Cm-BN-1、Cm-BN-2和Cm-BN-3.在常压下，Cm-BN-1和Cm-BN-2能量上更占优势且动力学稳定，电子性质计算表明，Cm-BN-1和Cm-BN-2是直接带隙半导体，带隙宽度分别为2.69和3.90 eV.此外，Cm-BN-1和Cm-BN-2机械稳定，维氏硬度分别为58.0和60.4 GPa，表明这两种结构是潜在的超硬材料.本课题的研究对今后新型超硬材料的设计具有一定的指导意义.