静电纺丝法制备柔性SERS基底及性能研究

2020-10-21吴振刚魏恒勇刘燕梅王学沛靖亚菲曹吉林

人工晶体学报 2020年9期

陈颖，吴振刚，魏恒勇，刘燕梅，王学沛，裴媛，靖亚菲，曹吉林

(1.河北工业大学化工学院，天津 200120；2.华北理工大学分析测试中心，唐山 063210；3.华北理工大学药学院，唐山 063210； 4.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210)

0 引言

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)可显著增强分子的拉曼散射信号，极大地提升拉曼测试的灵敏度，不仅能分析样品中痕量成分，还可以分析该成分的化学结构[1-2]。目前SERS基底制备常用的贵金属中，银纳米粒子(AgNPs)显示出优异的表面拉曼增强性能，主要归因于局域表面等离子体共振效应(LSPR)[3-4]。同时研究发现制约银纳米粒子广泛应用的因素主要是空间利用率低、成本高、稳定性差等[5-6]。静电纺丝纤维膜具有高比表面积、高孔隙率、三维结构，作为载体一方面可以解决纳米粒子聚集的问题，另一方面也可以使更多的纳米粒子与检测分子结合，得到更强的拉曼信号[7-8]。聚乙烯醇(PVA)是一种典型的无毒水溶性高聚物，具有生物相容性和可降解性，可作为金属和半导体的主体材料，适合用作复合电纺纳米纤维的基体[9-12]。本文利用静电纺丝技术制备了PVA/Ag高活性SERS柔性基底。将硝酸银、聚乙烯醇按照一定比例混合配置纺丝溶液，纺丝成膜后采用紫外光照射还原法[13]得到SERS基底。将此基底应用于烟酸药品的拉曼光谱检测，为生物药品检测提出了新的方法。且柔性基底与刚性材料(玻璃片、硅片等)为支撑的基底相比，轻薄柔韧、可任意裁剪、方便携带、可随待测物体发生形变，进一步实现对复杂表面的残留物进行检测[14]。制备工艺简单绿色环保，比传统方法，比如采用NaBH4化学还原法[15]更快、更简单、更节约，具有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 实验试剂

聚乙烯醇(1799，醇解度98-99)，十二烷基磺酸钠(SDS)(AR,98.0%)，硝酸银(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，罗丹明6G (R6G)，烟酸生化试剂 BR，以上试剂均从上海阿拉丁试剂网购买。

1.2 SERS基底的制备

1.2.1 纺丝液的制备

取4.8 g PVA与0.012 g十二烷基磺酸钠溶于60 mL去离子水中， 98 ℃水浴加热溶解搅拌1 h后冷却至室温。取一定量的硝酸银溶于少量去离子水中，缓慢滴加到PVA溶液中，质量分数为0%、4%、8%、12%、16%、20%，搅拌均匀得到纺丝液。

1.2.2 静电纺丝的制备

将纺丝液注入注射器中，并将其固定在微型注射泵上，在直流高压电压下启动纺丝装备，用锡箔纸收集纳米纤维。纺丝工艺参数为：电压强度为15 kV、接收距离15 cm、注射速度1 mL/h。

1.2.3 柔性SERS基底的制备

将电纺纤维膜在紫外光源下照射，光源功率为400 W,得到柔性SERS基底。

1.3 SERS基底的性能测试

采用场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本日立公司)对薄膜的表面形貌进行表征；采用透射电子显微镜(JEM-2800型，日本电子株式会社)对银纳米颗粒进行表征；采用紫外可见近红外光谱仪(Lambda 750 S型，美国珀金埃尔默公司)对薄膜的光学性能进行测试；采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70，德国布鲁克公司)对薄膜进行分子结构表征；采用激光拉曼光谱仪(DXR型，美国热电公司)进行拉曼光谱测试，激发波长633 nm，功率为3 mW。选取罗丹明6G作为探针分子，配制罗丹明6G溶液(10-2mol·L-1)，将纳米纤维基底剪切成10 mm×10 mm，浸泡罗丹明6G溶液6 h晾干后，进行拉曼测试。

1.4 SERS基底的在药物分析中的应用

配置烟酸溶液(10-2mol·L-1、10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1)，将基底浸泡到溶液6 h后晾干，测试拉曼光谱，对基底拉曼增强性能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

为了研究不同硝酸银浓度复合纳米纤维膜的形貌变化，对样品进行了SEM分析。

图1为复合纤维膜SEM照片，当硝酸银含量为0%，4%，8%，12%，16%时，纤维表面光滑、直径均一，纯PVA纤维膜平均直径为340 nm，加入硝酸银后，纤维直径减小，纤维直径大约在230～260 nm之间。当硝酸银含量达到20%时，图1(f)中显示出串珠样纤维，纤维直径增大到360 nm，且分布不均。这是由于加入硝酸银，溶液中的银离子与聚乙烯醇发生络合，氢键断开，减少了溶液中各分子的相互作用，从而使纺丝溶液的粘度降低，纤维平均直径有减小趋势；但同时硝酸银的加入量增大，纺丝液电导率增加，当液滴在电场中所受电场力增大到一定程度，细流未经完全拉伸下落到接收板上，形成串珠状纤维。

图2 16%硝酸银复合电纺纤维TEM照片及EDS扫描图Fig.2 TEM image of electrospun nanofiber(16%AgNO3) and EDS scanning

图2为电纺纤维透射电镜图及EDS扫描图，可观察到银纳米粒子大部分均匀地分布在纤维中，个别颗粒出现了团聚，银纳米颗粒呈球形，粒径小于10 nm，这是因为纺丝后照射紫外光还原，银纳米粒子失去了自由流动的环境，降低了继续增长和聚集的几率，此外，EDS分析表明纤维TEM照片中颗粒为银。

2.2 紫外可见光谱分析

图3为硝酸银含量为16%的PVA复合纤维基底，分别经紫外光照射0 h、1 h、2 h、3 h、4 h后的紫外可见吸收光谱图。

图3中a显示复合纳米纤维膜基底未经紫外光照射时，在400～800 nm区域几乎没有吸收，b，c，d，e显示复合纤维膜经过紫外光照射后，在428 nm左右有特征共振吸收峰，这是由纳米银颗粒的表面等离子体共振吸收引起的。紫外光照射时间增加，纳米银粒子等离子共振吸收峰强度增强，这是因为紫外光照射在纳米复合材料中引起光化学反应，通过从聚乙烯醇链上释放电子[16]，使剩余的离子进一步还原为金属银(Ag+— Ag0)，从而增加了纳米银颗粒的浓度，空间分布密度增大，有利于形成更多的“热点”。紫外光照射时间继续增加到4 h，等离子体共振吸收峰的最大吸收波长略微红移到433 nm，这表明纳米颗粒的尺寸和尺寸分布宽度增加[17]。将紫外照射时间设置为3 h，纳米银的成核和生长反应可在这段时间内达到性能相对稳定状态[18]。

2.3 红外光谱分析

图4为纯PVA膜与含16%硝酸银的PVA复合纤维膜紫外光照射前后的 FT-IR 谱图，纯PVA 在3 325 cm-1，2 941 cm-1和1 714 cm-1处的峰分别为O-H的伸缩振动，C-H的伸缩振动和残留的醋酸酯链结构的C=O的伸缩振动峰；1 332 cm-1处的吸收峰为O-H振动与在1 423 cm-1处C-H振动的耦合峰(CH-OH)。1 332 cm-1、1 423 cm-1处，谱图4b，4c与4a相比，1 332 cm-1较1 423 cm-1处伸缩振动峰较强度增大，这是由于O-H与Ag之间作用，对O-H和C-H伸缩振动峰产生了解耦作用[19]。

图3 不同紫外照射时间电纺纤维基底的紫外可见光谱图Fig.3 UV-Vis spectra of electrospun fiber substrates with different UV irradiation time

图4 电纺纤维基底的红外光谱图 (a)纯PVA;(b) 未经紫外照射16%硝酸银复合膜;(c)紫外照射后 16%硝酸银复合膜Fig.4 FT-IR spectra of electrospun fiber substrates (a)pure PVA;(b)electrospun nanofiber substrates(16%AgNO3) prepared without UV irradiation;(c)electrospun nanofiber substrates(16%AgNO3) prepared by UV irradiation

2.4 SERS性能分析

以罗丹明6G为探针分子，配制罗丹明6G溶液(10-2mol·L-1)，将纳米纤维基底裁剪成10 mm×10 mm，浸泡罗丹明6G溶液6 h晾干后，进行拉曼测试，图5为不同硝酸银含量的复合纤维膜基底拉曼光谱，插图为硝酸银含量16%的SERS基底照片。

图5 不同硝酸银含量的复合电纺纤维基底SERS光谱图Fig.5 SERS spectra of electrospun fiber substrates with different content of AgNO3

图6 不同紫外照射时间的电纺纤维基底SERS光谱图Fig.6 SERS spectra of electrospun fiber substrates with different UV irradiation time

图中位移1 652 cm-1,1 364 cm-1,1 314 cm-1处为苯环C-C键的伸缩振动，C-H的弯曲振动位移为1 184 cm-1，773 cm-1，以及C-C-C的伸缩振动1 514 cm-1,620 cm-1位移。从图5a可以看出，没有添加硝酸银的纯PVA纤维膜检测不到拉曼信号，图5b，5c，5d，5e随着硝酸银含量的增加，罗丹明6G的拉曼增强效果明显增强。其主要原因在于硝酸银含量加大，生成的纳米银随之增加，表面等离子体共振增强，拉曼增强效应越来越显著。结合扫描电镜形貌图，硝酸银含量16%时纤维光滑均一，拉曼增强效应显著，且SERS基底具有良好的柔性特征，如图5中插图所示。

图6为不同紫外光照射时间的纳米纤维基底拉曼光谱图，随紫外光照射时间的增加，罗丹明6G的拉曼光谱信号增强，紫外光照射时间增加至4 h，拉曼检测强度减弱，与图3紫外可见光谱图结果相符合，紫外照射时间3 h，基底性能相对稳定。

2.5 在药物分析方面的应用

制备拉曼增强基底，硝酸银含量16wt%，紫外光照射3 h，配置烟酸溶液，浓度分别为10-2mol·L-1、10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1，基底浸泡6 h晾干后，拉曼检测结果如图7和图8所示。

图7 电纺纤维基底上不同浓度烟酸的SERS光谱图Fig.7 SERS spectra of electrospun fiber substrates with different content of nicotinicacid

图8 烟酸浓度对数与1 024 cm-1处的拉曼强度对数关系图Fig.8 Relationship between logarithm of nicotinic acid concentration and logarithm of Raman intensity at 1 024 cm-1

烟酸特征峰主要出现在837 cm-1、1 024 cm-1、1 375 cm-1、1 576 cm-1处，1 024 cm-1，1 576 cm-1对应于烟酸结构中吡啶环的呼吸振动，837 cm-1位移处的特征峰是平面内环变形，1 375 cm-1位移处对应-COOH基团对称拉伸模式[20]。从图7可以看出，随着烟酸浓度的逐渐降低，拉曼检测强度不断减弱，检测至10-5mol·L-1时，仅有微弱信号，因此拉曼增强基底对烟酸药物的最低检测限为10-5mol·L-1。图8表明烟酸浓度的对数与1 024 cm-1处拉曼信号强度的对数间呈一定的线性关系，标准曲线为Y=3.333+0.457X，相关系数R2为0.948。