Mn4+掺杂氟化物红光材料的研究与展望

王运锋,崔少博,乔建良,宋金璠

(南阳理工学院信息工程学院，南阳 473004)

0 引 言

白光发光二极管(WLEDs)作为新一代全固态绿色光源，以其节能环保、寿命长、体积小、可平面封装等优点，在照明显示等领域有着巨大的应用前景[1-3]。目前，实现WLEDs的主流技术是单芯片与荧光粉混合产生白光。例如，市场上商业化推广的照明用WLEDs多采用蓝光芯片(如InGaN)与黄色荧光粉(如YAG∶Ce3+)的组合[4]，然而该蓝光和黄光组合中红光比例不足，往往导致器件显色指数偏低(CRI<80)且色温较高(CCT=4 000～8 000 K)，从而制约其在高质量照明应用领域的推广；当前最流行的LCD背光源WLEDs多采用InGaN芯片、绿粉(如β-SiAlON)和红粉(如CaAlSiN3∶Eu2+)组合，然而CaAlSiN3∶Eu2+红粉发光谱带较宽，从而导致该类型背光源WLEDs的色域仅有标准NTSC的86%[5]。

近年来，国内外许多课题组致力于发明新型红光材料以提高WLEDs的照明和显示性能，如稀土掺杂的硫化物、钨钼酸盐、氮化物及量子点等[6-10]。这些不同类型的红光材料可与蓝光芯片有效匹配，但同时也存在许多问题，如稀土原料(如Eu)价格较贵；二元硫化物的离子性质在高温和潮湿条件下发光性质非常不稳定；Eu3+掺杂的荧光粉在蓝光和近紫外区的激发效率不高；氮化物虽然具有很高的化学稳定性和发光效率且被用作商业红粉，但是其合成条件苛刻，往往需要高温高压；量子点材料具有可调谐的窄带发光，但其化学稳定性和热稳定性以及自吸收等问题需要进一步实验解决。因此，研究制备价格低廉、基质理化性质稳定和发光热稳定性好的高效窄带红色荧光粉对提高WLEDs显色性能和拓宽平板显示背光源色域具有重要的现实意义。

近几年来，Mn4+掺杂的无机发光材料因其高效的窄带红光性能而备受关注。Mn4+源于3d3电子能级结构的独特性质，使其在近紫外(4A2→4T1)和蓝光区域(4A2→4T2)有很宽的激发带，可被InGaN蓝光芯片有效激发，并实现很强的窄带红光发射(2Eg→4A2g自旋禁戒跃迁)，符合研发高显色指数暖白光LED对红粉的需求[11-14]。现有报道的Mn4+氟化物(K2TiF6∶Mn4+)的红光量子效率高达98%[15]。而且锰的原料价格低廉，可有效降低生产成本，便于商业推广。Mn4+掺杂红色荧光材料的发光性质受晶体场局域环境影响较大，因此该类型发光材料研究多集中在合成方法简单且成本低廉的氧化物和氟化物基质中。Mn4+掺杂氧化物发光材料制备条件温和且化学性质稳定，但氧化物红粉往往在近紫外区域(～300 nm)吸收很强，蓝光区域相对较弱，且发光波长超过650 nm，光视效率较低，很大程度上限制了其在固态照明领域的应用[16-19]。与氧化物相比，Mn4+掺杂氟化物基质由于自身弱的电子云重排效应和较强的离子性，呈现出600～650 nm的窄带发光，因而该材料在暖白光LED照明和广色域液晶显示背光源等领域有广泛应用[20]。

本文系统介绍目前用于暖白光LED和广色域LCD背光源的Mn4+掺杂氟化物红光材料的主要制备方法和耐湿性能的有效改善途径，为深入了解过渡金属掺杂发光材料的光学特性及发光性能地提升提供借鉴基础。本文还针对Mn4+掺杂氟化物发光材料的形貌调控和纳米应用拓宽问题作出展望。

1 Mn4+掺杂氟化物发光材料的主要制备方法

1.1 化学刻蚀法

图1 化学刻蚀Si片制备K2SiF6∶Mn4+的示意图[21]Fig.1 Schematic diagram of K2SiF6∶Mn4+ phosphor prepared by chemical etching of Si wafer[21]

2008年，Adachi Sadao课题组报道了采用化学刻蚀法合成K2SiF6∶Mn4+荧光粉[21]，如图1所示。将硅片置于含有HF和KMnO4的溶液中，室温下刻蚀10 min，制备出粒径约80 μm的淡黄色K2SiF6∶Mn4+粉末，反应过程如公式(1)所示。

(1)

此后，该课题组还采用NaMnO4和HF酸的混合溶液刻蚀Si和Ge，很容易地制备出Na2SiF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+红色荧光材料[22]。材料激发谱包含两个很强的4A2g→4T1g(～360 nm)和4A2g→4T2g(～460 nm)宽带跃迁，被激发到高能态的电子通过2Eg→4A2g自旋禁戒跃迁，发射出中心位置～620 nm的高亮度红光。利用化学刻蚀法可以合成大多数的A2XF6∶Mn4+(A=Li, Na, K, Rb等;X=Si, Ge, Sn, Ti, Zr等)发光材料，但该方法刻蚀时间较长、纯Si和Ge片等价格比较昂贵、样品产率较低，及伴随形成的无定型MnO2杂质使发光量子效率降低。通常化学刻蚀法制备的Mn4+掺杂氟化物红光内量子效率多不超过50%。

1.2 共沉淀法

2013年，邱建荣课题组报道了共沉淀法制备K2SiF6∶Mn4+红光材料[23]，如图2所示。共沉淀法采用SiO2取代Si片，同时添加H2O2，有效提高反应活性，缩短反应时间，通常反应30 min即可完成， K2SiF6∶Mn4+产物的量大幅提高，内量子效率可到74%。反应过程如公式(2)所示。

(2-2x)SiO2+(20-4x)HF+4KMnO4+(4-2x)H2O2→2K2Si1-xMnxF6+(4-2x)MnF2+ (2-x)MnO2+(14-4x)H2O+(7-2x)O2

(2)

此后，刘如熹课题组也利用共沉淀法合成Na2SiF6∶Mn4+。然而，Mn(2+，3+，4+，6+，7+)的价态十分丰富，且对H2O2的量非常敏感，共沉淀法制备过程中很难通过精确控制H2O2的量得到最优发光样品。为提高反应过程中Mn4+价态的稳定性，一些课题组在共沉淀法基础上首先合成K2MnF6，并用冰块保持反应温度，制备Cs2TiF6∶Mn4+、Na3GaF6∶Mn4+和Na3AlF6∶Mn4+等红光材料，并将其应用于提高白光LED显色性能[24-26]。

图2 共沉淀法制备K2SiF6∶Mn4+红粉的示意图[23]Fig.2 Schematic illustration of synthesizing K2SiF6∶Mn4+red phosphor by coprecipitation process[23]

1.3 水热法

2014年，潘跃晓课题组采用水热反应法制备K2SiF6∶Mn4+红光材料[27]。他们以KF、SiO2、KMnO4、H2O2为原料，在120 ℃的水热环境下反应12 h。K2SiF6∶Mn4+的形成过程如公式(3)和(4)所示。

SiO2+2KF+4HF→K2SiF6+2H2O

(3)

2KMnO4+2KF+3H2O2+10HF→2K2MnF6+8H2O+3O2

(4)

此后，人们还用水热法制备了BaSiF6∶Mn4+、BaTiF6∶Mn4+和BaGeF6∶Mn4+等红光材料[28-30]。值得说明的是，水热法合成样品的结晶程度较高，产物相貌相对可控，但其高温高压环境不利于Mn4+的稳定，所以得到的红光材料往往发光效率较低。

1.4 离子交换法

2014年，陈学元课题组采用离子交换法制备K2TiF6∶Mn4+微米晶[15]，如图3所示。他们先将合成的K2MnF6溶解在HF溶液中，然后加入K2TiF6基质，搅拌20 min反应即可完成，合成的K2TiF6∶Mn4+红粉量子效率高达98%。2017年，张勤远课题组为尽量减少HF的使用，在制备K3AlF6∶Mn4+时首先在不使用HF的环境中合成K3AlF6基质，其次再使用HF进行K2MnF6与K3AlF6的离子交换[31]。相比其他方法，离子交换法具有HF使用量少、反应时间短及反应过程容易控制等优点，但离子交换法对基质有一定的选择性，不是所有的Mn4+掺杂氟化物都能用此方法合成。

图3 离子交换法合成Mn4+氟化物红光材料的示意图[15]Fig.3 Schematic diagram of Mn4+ doped fluoride red luminescent materials synthesized by ion exchange method[15]

在Mn4+掺杂氟化物红粉的制备方法中，HF具有稳定Mn4+价态和促进Mn4+掺杂的作用，但其毒性很大，容易腐蚀工作台和危害身体健康。考虑到HF的危害，张勤远等[32]在运用共沉淀法制备Rb2ZrF6∶Mn4+时，预先合成 K2MnF6，然后直接在水溶液中进行共沉淀以减少 HF溶液的使用。汪正良等[33]通过在共沉淀法中的后一步加入少量的冰醋酸以减少 HF的使用。解荣军等[34]采用NH4F/HCl取代HF制备了颗粒尺寸5.5 μm的K2SiF6∶Mn4+，460 nm激发时内量子效率和外量子效率分别为92%和44%。王静等[35]在探索无HF或低浓度HF环境下K2SiF6∶Mn4+红光材料时发现，可以用H3PO4/KHF2取代HF稳定Mn4+价态和促进Mn4+掺杂的作用。随着制备方法的不断探索，Mn4+掺杂氟化物材料的红光量子效率得到有效提升，为暖白光LED和广色域背光源的商业应用提供可靠实验保障。

2 Mn4+掺杂氟化物红光材料的耐湿性能提升方法

随着研究的深入发现，由于氟化物的离子性，Mn4+掺杂氟化物红粉在潮湿环境中容易解离并可能生成有害的MnO2，从而降低其发光强度和器件的可靠性[36]。为提高氟化物红粉的防水性能，通过对荧光粉表面包覆的方法阻挡水分子是一种非常有效的途径。

图4 Mn4+掺杂氟化物耐湿性能的主要改善途径：(a)烷基磷酸酯层修饰[37]；(b)有机油酸层包覆[38]; (c)SCAs超疏水层修饰[39]；(d)H2O2表面钝化处理[40]；(e)反向离子交换法核壳结构设计[41]； (f)反向离子交换法制备K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6红粉的耐湿性能及封装器件性能[41]； (g)K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6红粉封装器件的色坐标、色域及电致发光性质[41]Fig.4 The main ways for improving the humidity resistance of Mn4+ doped fluoride materials; (a)alkyl phosphate layer Modification[37]; (b)SCAs superhydrophobic layer modification[38]; (c)organic oleic acid coating[39]; (d)surface deactivation by H2O2[40]; (e)core-shell structure design by reverse cation-exchange strategy[41]; (f)moisture resistance and packaging device performance of K2 TiF6∶Mn4+@K2TiF6 prepared by reverse cation-exchange method[41]; (g)chromaticity coordinates, color gamut and electroluminescence properties of packaging device of K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6 red phosphors[41]

随着对Mn4+掺杂氟化物红粉制备方法和表面防水处理技术的深入探索，材料在高温高湿度环境下的发光稳定性已经得到有效提高，为其商业化照明显示应用提供有力的实验保障。

3 Mn4+掺杂氟化物红光材料的形貌调控及应用拓宽展望

除材料防水性能问题以外，由于制备过程中产物结晶过程很快,以及高浓度HF对生成物表面有刻蚀作用等综合因素的影响，实验制备的Mn4+掺杂氟化物红粉的微观尺寸一般较大(微米级)且形貌多不规则。实际上除照明和显示应用外，具有均匀尺寸分布的无机纳米红光材料还可广泛应用于防伪、3D打印、传感、检测及生物探针等诸多领域[42-50]。因此，通过合理的实验手段，实现对Mn4+氟化物红光材料纳米尺寸及形貌的有效调控，是拓展其在纳米科学领域应用的关键。

图5 Mn4+掺杂氟化物红粉的微观形貌调控：(a)水热反应法制备BaSiF6∶Mn4+纳米棒[28]； (b)不同KOH/油酸比例对K2SiF6∶Mn4+形貌演变过程的影响[51]；(c)Mn4+掺杂浓度对K3ScF6红粉微观形貌的影响[52]； (d)离子交换法制备的K2NaAlF6∶Mn4+团聚纳米晶[53]Fig.5 Micromorphology control of Mn4+ doped fluoride red phosphors, (a)preparation of BaSiF6∶Mn4+ nanorods by hydrothermal reaction[28]; (b)the effect of KOH/oleic acid ratio on the morphology evolution of K2SiF6∶Mn4+[51]; (c)the effect of Mn4+ doping concentration on the micromorphology of K3ScF6 red phosphor[52]; (d)the agglomerated nanocrystals of K2NaAlF6∶Mn4+ prepared by ion exchange method[53]

为有效调控尺寸和形貌，Pan等[28]通过降低KMnO4和HF的浓度制备出直径100 nm，长度0.2～2 μm的BaSiF6∶Mn4+纳米棒状结构，实验发现HF对纳米棒表面有一定的刻蚀作用(见图5(a))。Yu等[51]通过溶解-重构-生长机制制备K2SiF6∶Mn4+纳米棒，实验发现调节KOH/油酸和SiO2/KMnO4的比例，可实现K2SiF6∶Mn4+从纳米颗粒向纳米棒状结构的转变(见图5(b))。Ye等[52]研究了共沉淀法制备K3ScF6∶Mn4+红粉过程中，Mn4+掺杂浓度对材料微观形貌演变过程的影响。实验发现，当Mn4+浓度从0.3%增大到6%，材料尺寸从1 μm减小到500 nm，形状由立方体变化为八面体(见图5(c))。Wang等[53]采用离子交换法制备了平均尺寸167 nm，但不规则且团聚严重的K2NaAlF6∶Mn4+红粉(见图5(d))。

综合以上报道，在Mn4+氟化物微观形貌调控方面已经取得一些颇有意义的研究结论，但制备材料的尺寸多为微米量级且依然不够均匀，仍然需要更加合理的制备方案设计，提高Mn4+氟化物材料纳米量级形貌的可控性、均匀性及制备重复性等。

4 结 语

Mn4+掺杂的氟化物材料以其高效的窄带红光性能已成为暖白光LED和广色域平板显示背光源的主流红光构成部分且应用前景良好。目前，该类型红粉材料依然存在一些问题：(1)不同合成方法中，高浓度HF的使用对人体和环境造成严重的威胁，实现真正意义的无HF绿色合成Mn4+掺杂氟化物材料依然是需要攻克的难题；(2)Mn4+由于禁阻跃迁荧光寿命较长，在平板显示背光源应用过程中容易形成红光“拖尾”现象；(3)Mn4+掺杂氟化物红粉的长时间耐湿性能需要进一步通过实验手段得到改善；(4)材料规则的微观形貌不仅影响器件封装的一致性，更重要的是制约其在纳米科学领域的应用，如何通过合理的制备方法设计实现该类材料的纳米形貌调控，是该领域值得探讨的关键科学问题。