NH4+-NH3缓冲体系制备碱式硫酸镁晶须及生长机理

范天博，韩冬雪，贾晓辉，陈 思，姜 宇，胡婷婷， 郭洪范，李 莉，刘云义

(1.沈阳化工大学化学工程学院,辽宁省化工应用技术重点实验室，沈阳 110142; 2.辽宁省化工过程工业智能化技术重点实验室，沈阳 110142)

0 引 言

碱式硫酸镁晶须具有完美的几何结构[1]，其分子式为xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O[2-3]，可简写为xyz型碱式硫酸镁晶须，最早由Otaka[4]在MgO-MgSO4溶液体系下制得。碱式硫酸镁晶须结构类型有很多种，例如Tao等[5]在160 ℃以MgSO4和NaOH为原料制得2MgSO4·Mg(OH)2·2H2O型碱式硫酸镁晶须；而后朱黎霞等[6]在MgSO4-NaOH-H2O四元交互体系160 ℃水热制得MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O和2MgSO4·Mg(OH)2·2H2O。随着对碱式硫酸镁晶须的不断研究，现今制备出的碱式硫酸镁晶须结构类型还包括138、165、153、213、235、115，其中研究最多的是152型和153型[7-8]。

碱式硫酸镁晶须是一种性能优异的添加剂[9-10]，广泛用于树脂、塑料等聚合物的添加中[11-14]。赵华伟等[15]将40%的碱式硫酸镁晶须添加到塑料中，塑料复合材料的抗拉强度从16 MPa升高到26 MPa；Gao等[16]以改性过的碱式硫酸镁晶须作为填充材料用于PBS的聚合物，抗拉强度和弯曲强度分别增加了14.6%和12.5%。晶须的加入有效地提高了复合材料的抗拉强度。由于碱式硫酸镁晶须受热分解生成水[17]，可起到阻燃的效果[18-21]，而添加到塑料中又可减少因燃烧而产生的有毒气体，是一种理想的环境友好型阻燃材料[22-24]。

碱式硫酸镁的制备方法一般采用一步法和两步法，Xiang等[25]以硫酸镁和氢氧化钠为原料一步法制备153型碱式硫酸镁晶须；杨荣榛等[26]在130～180 ℃采用一步法制得153型碱式硫酸镁晶须；蕫殿权等[27]以氧化镁和硫酸镁为原料两步法制得153型碱式硫酸镁晶须；郭淑元等[28]在160 ℃两步法制得碱式硫酸镁晶须。目前制备碱式硫酸镁的方法一般都是在较高的温度条件下，反应压力均达到0.3～0.8 MPa，对于化工生产过程来说，高温高压存在一定的安全隐患，且操作复杂，成本较高。而本文应用NH4+-NH3缓冲体系，实现较低温度制备153型碱式硫酸镁晶须，其长度可达10～30 μm，直径为0.05～0.3 μm，长径比为30～150，添加到材料中可大大提高材料的抗拉强度，使碱式硫酸镁晶须的工业生产和推广具有重要意义。

1 实 验

1.1 实验药品

无水硫酸镁，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氨气(NH3)，大连安瑞森特种气体化工有限公司；无水乙醇，沈阳仪威隆化工原料有限公司。

1.2 产品制备

配置300 mL浓度为2.5 mol/L的硫酸镁溶液，置于四口烧瓶中，搅拌转数为500 r/min，反应温度为100 ℃时，以500 mL/min的速率通入氨气。此时反应过程如下：

NH3+H2ONH4++ OH-

(1)

Mg2++ 2OH-→Mg(OH)2

(2)

5Mg(OH)2+Mg2++SO42-+3H2O→MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O

(3)

反应50 min后，停止通氨，陈化10 h，进行抽滤，用乙醇洗涤一次，蒸馏水洗涤2～3次，干燥，得到白色粉末状产品。

1.3 产品表征

采用高分辨场发射扫描电镜SU8010(日立高新技术公司)、日本精工的JSM-6360LV型热发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2100透镜)对样品微观形貌和电子衍射进行表征；采用X射线衍射仪(德国Bruker公司D8型)对所得样品晶体结构进行分析；采用综合热分析仪(ZRY-2P 上海精密科学仪器有限公司)分析产品失重情况来确定产品的组成。

2 结果与讨论

在NH4+-NH3缓冲体系，以300 mL浓度为2.5 mol/L硫酸镁溶液为原料，100 ℃反应50 min，陈化10 h，获得了图1所示形貌较好、分布均匀的晶须。其长度为10～30 μm，直径为0.05～0.3 μm，长径比为30～150。

图1 实验所得碱式硫酸镁晶须SEM照片Fig.1 SEM images of basic magnesium sulfate whiskers

产品的XRD图谱如图2所示，碱式硫酸镁的主要衍射峰的位置与标准卡片PDF#07-0415所对应的衍射峰的位置基本吻合，分析该产品为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O型晶须。其主要生长晶面为(201)，(202)，(203)，(111)，(114)，(513)晶面，对应主要衍射峰的角度为12.9°，17.3°，22.8°，30.0°，40.0°，45.6°。所得晶须的衍射峰峰形尖锐，晶须的结晶度较好，粒径小。

图3为碱式硫酸镁的热重图，可确定产品为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，产品失重主要分为以下阶段：89 ℃到323 ℃为结晶水的重量损失阶段，此阶段失去3H2O，理论失重11.6wt%，实际失重9.5wt%，此时样品的分子式为MgSO4·5Mg(OH)2；323 ℃开始到797 ℃失去5H2O，理论失重19.4wt%，实际失重19.2wt%；797 ℃是MgSO4开始分解为MgO的阶段[29-30]。热重图表明实验所得的产品为153型碱式硫酸镁。

图2 实验所得碱式硫酸镁晶须的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of basic magnesium sulfate whiskers

图3 实验所得碱式硫酸镁晶须的TG曲线Fig.3 TG curve of the basic magnesium sulfate whiskers

图4 2 mol/L和2.5 mol/L的硫酸镁溶液 反应制得产品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the products obtained by reacting magnesium sulfate solution with a concentration of 2 mol/L and 2.5 mol/L

图5 2 mol/L硫酸镁溶液反应制得碱式 硫酸镁晶须的SEM照片Fig.5 SEM image of the basic magnesium sulfate whiskers prepared by reacting magnesium sulphate solution with a concentration of 2 mol/L

2.1 浓度对产品形貌和组成的影响

当浓度为1 mol/L和1.5 mol/L时，通氨50 min陈化10 h溶液近乎清液，抽滤所得产品极其少，pH值在7.5左右，非碱性，反应未得到碱式硫酸镁。

图4分别为2 mol/L和2.5 mol/L的硫酸镁溶液反应所得产品的XRD图谱，当反应浓度为2 mol/L和2.5 mol/L，产品的峰的位置与标准卡PDF#07-0415相对应，分析为碱式硫酸镁。衍射峰峰形较尖锐，衍射峰的强度较强，说明产品的结晶度较好，粒径小，但由图5看出，2 mol/L所制备出的产品较碎，晶须长度较短且较聚集分散性差。

2.2 反应温度对产品形貌和组成的影响

图6 50 ℃和75 ℃时所得产品的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the products obtained at 50 ℃ and 75 ℃

研究反应温度对产品组成的影响，将2.5 mol/L硫酸镁溶液分别在50 ℃，75 ℃，100 ℃的条件下进行实验。图6为在50 ℃，75 ℃的条件下进行反应所得到产物的XRD图谱，产品衍射峰与Mg(OH)2的标准卡片PDF 44-1482衍射峰基本吻合，当升高温度至100 ℃时，所得产品的衍射峰与碱式硫酸镁标准卡PDF#07-0415基本吻合，如图2所示。此时产品为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，杂峰较少。由Arrhenius方程式dlnk/dT=E/RT2，温度升高，反应速率常数呈指数递增，生长速率和成核速率增高，有利于碱式硫酸镁的结晶。

2.3 陈化时间对碱式硫酸镁的形貌和组成的影响

硫酸镁浓度为2.5 mol/L，100 ℃通氨50 min对不同陈化时间的样品进行考察，分析陈化时间对碱式硫酸镁晶须的形貌及组成的影响。图7(a，b，c)分别为陈化8 h，10 h，11 h时所得产品的SEM照片。

由图7(a)可知，当陈化时间为8 h，所得到的碱式硫酸镁晶须形貌均一，但有略微的聚集现象，分散性较差。加长陈化时间至10 h时，如7(b)所得到的晶须的电镜照片，晶须分散性较好，纤细均匀，具有较高的长径比，在30～150 μm之间，针状结构规则，晶须表面光滑无弯曲，晶须一端轻微聚集呈现扇形。当继续加长陈化时间到11 h，由7(c)可看出，晶须周围有大量类似片状物质，晶须长度略微变短，此时的产品XRD图谱如图8所示，产品为碱式硫酸镁和氢氧化镁的混合物。氨气溶于水生成NH4+和OH-，与硫酸镁反应生成碱式硫酸镁和硫酸铵，形成大量的NH4+，与溶液中的NH3形成了NH4+-NH3缓冲体系，但随着陈化时间的加长，由于溶液过饱和度降低，有部分氢氧化镁未能转化成晶体，以沉淀形式析出，溶液pH值增加，缓冲体系被破坏，所以介于亚稳态的碱式硫酸镁晶须也逐渐反应为氢氧化镁。

图7 不同的陈化时间下得到的产品的SEM照片Fig.7 SEM images of products obtained at different aging time

3 碱式硫酸镁生长机理

为观察碱式硫酸镁的生长机理，以溶液浓度为1 mol/L，1.5 mol/L，2 mol/和2.5 mol/L进行实验，当反应浓度为1 mol/L和1.5 mol/L时，将通氨时间从刚出现沉淀的几分钟加长到2 h，所得的产品均为氢氧化镁。而当浓度为2.5 mol/L时，通氨13 min溶液刚浑浊时的XRD图谱如图9所示。从图中可以看出，此时的产品为碱式硫酸镁，只是结晶度较差。所以选择在反应浓度为2 mol/L的条件下进行实验，观察碱式硫酸镁的结晶机制。

图8 陈化11 h所得产品的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of the product aging for 11 h

图9 2.5 mol/L硫酸镁溶液，通氨13 min 所得产品的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of the product obtained with 2.5 mol/L magnesium sulfate solution and ammonia for 13 min

在NH4+-NH3缓冲体系，向2 mol/L的硫酸镁溶液中通入氨气，所得产品如表1所示，当通氨9 min溶液刚出现浑浊时，停止通氨，此时的产品为Mg(OH)2，XRD图谱如图10所示，在反应的开始阶段，溶于水的氨气分解成的OH-和溶液中的Mg2+反应成Mg(OH)2微小胶粒。继续通氨至30 min和60 min时，所得产品为碱式硫酸镁和Mg(OH)2的混合物，此时溶液中的NH4+与SO42-结合生成的(NH4)2SO4与氨水形成了缓冲体系。根据晶须尖端生长理论，当Mg(OH)2、MgSO4、H2O的物质的量比为1∶5∶3时与晶面碰撞接触后，将会扩散至晶须尖端并滑落到晶须的缺陷中，形成过饱和溶液，进而结晶形成153型晶须。通氨时间达到90 min时，产物为碱式硫酸镁，衍射峰峰形尖锐，结晶度较好，且杂峰较少。通氨时间120 min，所得产品仍为碱式硫酸镁，但是杂峰较多。

本课题组之前采用Materials Studio 7.0软件中morphology程序[31]，在理想状态下，对晶体的形貌从原子角度进行预测，用BFDH法计算碱式硫酸镁2×2×2超晶胞及其各真空slab模型的生长习性。碱式硫酸镁2×2×2超晶胞趋向于晶须状生长，纵向生长趋势明显，且大于横向。由于生长速率较大，这些晶面在晶体生长过程中会导致晶面的性质不稳定，易消失在生长过程中。而生长速率较小的面结构会更加稳定，在晶体生长过程中更易存在，最终保留成为晶体的主要显露面。晶体的主要显露面为(201)、(202)和(203)。晶体的生长方式主要为一维生长，呈晶须状。实验所得的碱式硫酸镁晶体的基本形貌如图11所示。根据实验所得产品形貌可见晶体的生长方式为位错螺旋生长机制[32]。

表1 2 mol/L硫酸镁溶液在不同通氨时间下反应所得到产品Table 1 Products obtained with 2 mol/L magnesium sulfate solution for different ammonia time

在NH4+-NH3缓冲体系下，130 ℃所得的产品的断面电镜照片如图11所示，能明显看出产品呈棱柱型且断面呈现六边形，图11中插图为产品的电子衍射照片，产物为六方晶系。在此缓冲体系下，晶体是在非受迫的理想情况下自由生长，呈晶须状，与第一性原理的机理分析一致。

非缓冲溶液体系，为了使结晶定向规则生长，需要消除OH-浓度的差异，克服不利的溶液变化，因此需要采取一些措施来加强分子的扩散，如提高温度来降低生长过程的非理想性，加入一些形貌修饰剂[32]限定非定向生长，通过剧烈搅拌[33]、超声波、微波等强化液相扩散，但是与此同时也提高了制备成本。而NH4+-NH3缓冲体系起到了提高溶液理想性的关键作用，在碱式硫酸镁晶须结晶后，其周围区域的OH-被反应消耗，缓冲体系会迅速提供OH-，使溶液水平稳定，消除局部OH-浓度差异，促进碱式硫酸镁晶格的完善，使其在自然生长的情况下，可以定向规则生长。将此缓冲溶液体系应用于碱式氯化镁晶须、方解石、文石的制备，均得到较好的形貌。

图10 2 mol/L硫酸镁溶液在不同的通氨 时间下反应所得产品的XRD图谱Fig.10 XRD patterns of the products obtained by reacting 2 mol/L magnesium sulfate solution under different ammonia passing time

图11 碱式硫酸镁晶须的断面SEM照片； 插图为碱式硫酸镁晶须SEAD衍射图样Fig.11 SEM image of sectional of the basic magnesium sulfate whiskers; the illustration is SEAD image of the basic magnesium sulfate whiskers

4 结 论

在NH4+-NH3缓冲体系下，探究反应温度、反应浓度、陈化时间对产品组成及形貌的影响。100 ℃、2.5 mol/L、通氨50 min、陈化10 h得到了长为10～30 μm，直径为0.05～0.3 μm，长径比为30～150的碱式硫酸镁晶须。本实验降低反应压力，节省制备成本，为碱式硫酸镁晶须的工业推广提供了重要的可行性。通过Materials Studio 7.0 软件进行第一性原理分析，实验印证碱式硫酸镁晶须的生长机理为位错螺旋生长机制。在本文所采用的NH4+-NH3缓冲体系下进行实验，提高溶液理想性，使晶体可定向不受压迫的生长，呈现晶须状。