ICP-MS测定50种市售大米中铅、砷、镉、铬、汞的方法研究以及风险评估

肖亦群　姚仰勋　黄燕萍

摘 要：应用微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定大米中铅、砷、镉、铬、汞5种重金属含量。实验结果表明：5种元素标准曲线相关系数均大于0.999 8，精密度实验的RSD小于5%，加标回收率在76%～102%，检出限均低于0.02 mg·kg-1。基于该方法得到的检测结果结合FAO/WHO规定的每日允许摄入量（ADI）、暂定每日可耐受摄入量（PMTDI）以及健康风险指数（RI）对50种市售大米样品进行重金属暴露健康风险评估均低于相关限量标准，处于安全水平。

关键词：电感耦合等离子体质谱法;大米;多元素;健康风险评估

Abstract：Simultaneous determination of lead， arsenic， cadmium， chromium and Mercury in rice by microwave digestion-Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was studied. The results showed that the correlation coefficients of the standard curves of five elements were all greater than 0.999 8， the RSD of precision was less than 5%， the recovery of standard addition was 76%～102%， and the detection limit was less than 0.02 mg·kg-1. The results obtained by this method combined with the FAO/WHO Daily Allowance （ADI） ， the provisional tolerable daily intake （PMTDI） and the health risk index （RI） to assess the health risk of heavy metal exposure of 50 rice samples were lower than the relevant limits， at a safe level.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry; Rice; Multi elements; Health risk assessment

中图分类号：TS212.7

微波消解技术是目前样品前处理的主要手段，其具有试剂消耗少，试剂空白低、分析元素几乎不损失等优点，目前已广泛应用于食品、药品、土壤等检测领域[1-3]。电感耦合等离子体质谱法是近几十年来最重要的元素分析手段，除了具有分析速度快、线性范围宽、灵敏度高等优点外，还具有绝对定量能力和多组分同时分析能力两个显著优点，应用十分广泛[4-6]。本实验应用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对市售50种大米样品进行多元素检测，并在此基础上对大米质量安全以及人体摄入健康风险进行评估。

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸（光谱纯，美国Thermo公司），内标液：7Li、45Sc，73Ge，89Y，115In，159Tb，209Bi（10 mg·L-1，美国

Thermo公司），质谱调谐液：Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U（1 μg·L-1，美国Thermo公司），标准溶液：Pb、As、Cd、Cr、Hg单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，美国IV公司）。

1.2 仪器

微波消解仪（Multiwave Pro，奥地利安东帕），电感耦合等离子体质谱仪（iCAP RQ，美国Thermo公司），电子天平（SECURA224-1CN，德国赛多利斯），超纯水机（德国赛多利斯，H2O-II-1-T）。

1.3 样品前处理

将大米样品用粉碎机粉碎均匀，过筛，储存在密封袋中备用。称取约0.5 g大米制备样品于消解罐中，精确值0.000 1 g。分别加入5 mL硝酸，消解完成后，于120 ℃赶酸至1 mL左右，用超纯水定容至50 mL比色管中，同时做实验空白以及样品加标。

1.4 仪器条件及优化

用1 μg·L-1质谱调谐液对仪器进行优化，使仪器的灵敏度、背景、氧化物、雙电荷均达到最佳状态，经调谐后的仪器参数如表1所示。在优化好的条件下，对样品消解液进行测试。

1.5 大米中铅、砷、镉、铬和汞的评价标准

目前，食品粮食类重金属限量标准有GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》、NY 861-2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》和NY/T 419-2014《绿色食品 稻米》，铅、砷、镉、铬和汞含量限值见表2;联合粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）推荐的重金属元素ADI、PTWI值以及PMTDI值见表3。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

样品的消解方法有干法消解、湿法消解、压力罐消解法以及微波消解。其中干法消解方法灰化温度较高，易造成部分易挥发元素蒸发而损失且检测周期较长，耗能较大。湿法消解操作简单，适用于食品中大部分重金属含量测定，但该方法属于敞口体系，容易导致砷、汞等易挥发元素的损失以及环境污染。高压密闭消解法试剂消耗少，试剂空白低、金属元素几乎不损失，但其同湿法消解一样，分解周期较长。微波消解法具有高压密闭消解法的全部优点，并且其消解速度快。综合考虑，本次实验前处理方法选择微波消解法。

2.2 方法线性范围、检出限和精密度

ICP-MS有极宽的线性范围，极高的灵敏度和极低的检出限，实验中各元素标准曲线线性相关系数均大于0.999 8，见表4。

用空白溶液11次测量值的标准差的3倍对应的浓度作为检出限，同时对各元素标准溶液平行测定20次，计算其相对标准偏差，结果见表5。

2.3 加标回收率

为了检验方法的准确度，对大米样品进行加标回收实验。准确称取样品后分别将各待测元素标准溶液添加到样品中，按样品相同的方法消解后上机测定。可以看出，各元素的回收率在76%～102%，满足实验要求，见表6。

2.4 实际大米样品的測定

本文特地选取市面上流通的50个大米样品进行测定，测定结果如表7所示。

2.4.1 大米样品重金属含量分析

由表7知，对市面上流通的50种大米样品检验结果表明：铅、砷、铬、汞元素含量均符合GB 2762-2017、NY 861-2004、NY/T 419-2014标准中规定的重金属含量限量值，但样品编号为33和48的两个样品现了镉含量超出表3中0.2 mg·kg-1标准要求的限量值，合格率为96%，这主要是因为镉元素是一个容易富集的元素，当环境特别是土壤污染的时候容易出现镉元素超标的情况，也就是所谓的“镉大米”。

2.4.2 大米重金属健康风险评估

由于国内还没有相关每人每天重金属摄入量相关限量标准，在重金属风险评估过程中，大多采用FAO/WHO推荐的重金属元素ADI、PTWI值作为参照。目前国际上公认的主要毒性（安全性）指标为每日允许摄入量（ADI，Acceptable Daily Intake）或者暂定每日可耐受摄入量（PMTDI，Provisional Maximum Tolerable Daily Intake）[7]，根据样品中铅、砷、镉、铬、汞等重金属污染水平以及居民的食物消费量数据，对50种市售大米进行风险评估。

每人每天重金属暴露量计算（标准人体重按63.0 kg

计）：

Di=Fi×Ci/1 000  （1）

式（1）中，Di-每人每天重金属摄入量，单位

mg/day;i-重金属种类;C-某类食物中重金属含量，单位mg·kg-1;F-某类食物的消费量，单位g/day。

根据全国第五次总膳食研究成年男子消费量数据调查显示，广东省居民谷类消费量为431.9 g·d-1，占其12类总膳食摄入的20%左右。假设谷类全部为大米，以此为依据，对广东省居民每日食用大米进行砷、镉、铅、铬、汞等重金属风险暴露评估。结果表明，与FAO/WHO推荐的ADI比较，Pb、Hg、As含量远低于限量值，个别样品Cd存在健康风险，总体处于安全水平。

3 结论

本试验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测大米中铅、砷、镉、铬、硒、汞、铁、锌、钙等多种元素的分析方法，对测定过程中的条件进行优化，对干扰进行消除和校正。并进行准确度和精密度试验，均在合理范围内。该方法前处理简单、干扰少，分析速度快、检出限低、重复性好，在实际检测工作中具有十分重要的意义。居民膳食摄入铅、砷、铬、汞元素均处于安全水平，镉元素整体水平处于相对安全状态，个别大米样品健康风险较大，存在一定的隐患。总体相比较而言，镉元素健康风险指数较大，铅、砷、汞、铬等元素健康风险相对较小。

参考文献：

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[2]李 安，佟克兴.小麦粉中二氧化钛的测定——微波消解电感耦合等离子体质谱法[J].粮食与饲料工业，2011（6）：56-57.

[3]张 勇，陈 俊，冯佳和.微波消解-FAAS测定广州海域沉积物中的铜和铬[J].中国测试，2009，35（2）：90-92.

[4]孙伟红，冷凯良，王志杰，等.HPLC-MS/内标法同时测定水产品中18种磺胺类药物残留量[J].食品科学，2009，30（24）：294-298.

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作者简介：肖亦群（1981—），男，本科，工程师;研究方向为食品质量安全。