基于纸张老化机理科学认识宣纸的耐久性

孙 晖 沈葵忠 汪宏忠

（1.宣城市产品质量监督检验所，安徽宣城，242000；2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质化学利用国家工程实验室，江苏南京，210042；3.上海徽望文化发展中心，上海，201703）

1 纸张老化和纸张的耐久性

纸张老化是纸张的一个自然属性，包括纸张白度、色泽、强度和结构在内的纸张性能逐渐变劣的一个过程，有文献[1]描述纸张老化现象为“轻者发黄、变脆，重者化为粉絮”。图1 为不同保存时间的图书和档案的破损情况。纸张老化现象的发生，是因构成纸张的植物纤维受到光、热、水、酸、氧化剂等各种理化因素作用而引起的一系列化学和物理变化所致。纸张的耐久性是与纸张老化相对应的一个性质。纸张的耐久性指纸张抵抗环境因素作用、长期保持原有结构与理化性质的能力，通常包含化学结构的稳定性、机械性质的持久性[2]。提高该能力重要的途径是选用优质造纸原料并控制纸张的含酸量。档案用纸和宣纸等纸张品种需要长期保存，其耐久性越高越好[4-5]。

图1 不同保存时间的图书和档案的破损情况

2 纸张老化机理及无酸纸

2.1 纸张老化机理

纸浆或纸张的性能在氧气、湿气、酸性环境、辐照（可见光、紫外光或高能辐照）等外部条件作用下随时间而发生各种退行性变化，任何材料或多或少都会发生这种变化[6]。纸张主要由植物纤维组成，主要含有纤维素、半纤维素、木质素、抽出物等组分。纤维素和半纤维素等聚糖类组分易于发生氧化，产生羰基或羧基基团，同时促进其水解降解，导致纤维强度受损。随着羰基或羧基游离基的形成，纸张中相邻纤维素链甚至可能发生交联反应[3]。同时纸张纤维材料在较恶劣的热作用（如较高温度）下，会引起角质化现象，形成一种基于纤维素或半纤维素等聚糖类物质的无定形相，呈现玻璃化和发脆现象。与此同时，随着有色基团的形成，纸张同时发生退色或返黄现象，例如聚糖类组分的脱水会形成吸光的C=C等。某些纸张的退色和脆化还可能是基于重金属离子（主要是Fe2+）的氧化形成有色的氧化物，例如手稿被含Fe2+离子蓝黑墨水侵蚀的现象[3]。纸张中的木质素易于氧化而返黄，紫外光照射下会加剧这种返黄现象的发生。纸张纤维发生的主要分解或降解反应见图2。其他外部因素，例如臭氧、二氧化硫、氮氧化物等侵蚀性气体，以及较高的温度和湿度环境也会加剧纸张的老化过程。

图2 纸张纤维中引起老化的主要降解反应

2.2 影响纸张老化的主要因素

影响纸张老化的因素主要来自：①纸张纤维的化学组成（内部因素）。包括纤维素，半纤维素、木质素以及抽出物等。其中，纸张中有机酸降解产物会加速纸张的老化过程，木质素是公认的导致纸张返黄的主要因素。②生产过程因素。包括制浆、漂白、施胶和抄纸方法。温和的制浆漂白条件，纤维素降解损伤较小，有利于减缓纸张的老化进程；以硫酸铝为沉淀剂的酸性施胶纸张不利于纸张的保存；含机械浆纸张（木质素含量高）易于发生返黄现象，不能用于需要长期保存的书籍和档案的印刷；碱性施胶和碱性抄纸有利于延长纸张的保存时间。③纸张运输、保存和使用过程遭受的外部因素。这些因素包括氧气、温度、湿气、酸、辐照（可见光、紫外光）等外部条件，例如文献、档案储存的温度、湿度和光线条件均对其保存时间产生重要影响。

20 世纪70 年代，全世界的图书馆和档案馆都开始面临一个严峻的问题：收藏的图书和珍贵文件都出现了散架的情况[7-8]。造纸行业因此投入了大量的人力、物力和财力研究明矾、松香与纸张之间的化学作用。结果显示，随着时间的推移，纸张中的酸性物质（源于传统松香施胶）是破坏书刊和文献的主要因素。纸张的酸性pH 值被证明是引起纸张失去强度和褪色的主要原因。通过采用合成的非酸性施胶剂和在纸浆中添加碳酸钙（温和的碱性缓冲剂），人们终于在普通造纸厂里生产出了第一种易于永久性保存的纸张[7]。从20 世纪80 年代开始，很多造纸厂都转向了碱性纸（无酸纸）的生产，因为这种纸不但印刷性能好，而且具有更长的生命周期[8]。

2.3 无酸纸及其用途

无酸纸，为不含活性酸成分的纸；纸张分散于水中pH 值为中性或碱性（即pH 值为7 或略高于7）[8-9]。无酸纸的强度高，其定量和颜色依用途而定。无酸纸一般是对植物纤维纸浆采取特殊处理，消除其中存在的有机酸后在纸机上抄造而成。为了赋予纸张良好的耐久性，在纸张抄造过程要消除纸浆中的活性酸组分，常要求纸张pH 值至少高于8.5。抄造过程加入一种碳酸钙缓冲液，用量约为相当于成纸固体组成的3% 及以上，以提供足够的碱保留量（alkali reserve），浆料中不能含有木质素和硫元素。同时浆料需含有25% 以上的棉纤维或麻纤维（100% 更好），以保证足够的强度性能。

目前无酸纸的应用领域日益拓展。无酸纸的一项重要用途是用于档案和艺术品，解决了档案和艺术品的长期保存问题。在正常的使用和保存条件下，无酸纸的寿命可达到200 年以上。而在良好的保存条件下，无酸纸至少能够保存数百年甚至千年以上，不会出现明显的变质现象。对无酸纸的要求是：pH 值一般在7.5 以上，不含机械浆，具有较高的强度和性能，适合人们进行长时间的使用和保存。无酸纸还用作特殊包装材料，用于包装某些特殊物品（例如艺术品）或包装某些精密机械零件或设备，以保护与纸张接触的材料或物品不受酸的侵蚀[9]。

3 宣纸的耐久性和宣纸生产的发展

3.1 宣纸的标准

史料表明，东晋（317—420 年）即有藤纸，隋代（581—618 年）大量制造了楮皮纸。唐代（618—907 年）出现了宣纸[10]，因原产于宣州府（今安徽宣城）而得名，曾被朝廷封为贡纸，历代相沿。到宋代时期，徽州、池州、宣城等地造纸业逐渐转移集中于泾县，当时这些地区均属宣州府管辖，所产纸张均称为“宣纸”，也有人称泾县纸[11]。南宋期间，曹氏一族移居泾县小岭，利用当地优质原料檀树皮和沙田稻草生产宣纸，逐渐从原料制备到抄纸积累了一套完备的技术，由此宣纸制作方法一直沿用至今[12]。

宣纸的标准制订工作始于20 世纪80 年代[13]。当时根据泾县主要宣纸生产企业的特征和技术水平，参考泾县宣纸厂的企业标准，由原轻工业部组织编写了行业标准ZB Y 32013—1988《宣纸》；1999 年行业标准改为轻工标准QB/T 3515—1999《宣纸》；2011 年，泾县宣纸厂对轻工标准进行了修订，增加了原产地保护内容，向国家申请了宣纸的国家标准GB 18739—2002《宣纸》，替代了原轻工标准，作为强制性标准于2002年9月1日正式实施。2006年修订的宣纸国家标准，进一步强调了原料的来源，加上原产地标识，标准号GB/T 18739—2008，标准名《地理标志产品宣纸》，于2008年10月1日生效[14]。

国家标准GB/T 18739—2008 给出了宣纸的明确定义。宣纸是采用产自安徽省泾县境内及周边地区的青檀皮和沙田稻草，不掺杂其他原材料，并利用泾县独有的山泉水，经过特殊的传统工艺配方，在严密的技术监控下，在安徽省泾县内以传统工艺生产的，具有润墨和耐久等独特性能，供书画、裱拓、水印等用途的高级艺术用纸[14]。

宣纸的定义中，给出了区别于其他纸张的宣纸的两个重要特性，即润墨性和耐久性，同时强调了生产宣纸的原料不能掺杂其他纤维原料。宣纸的耐久性是指宣纸抵抗自然因素（如光线、热能、水分、微生物等）对其物理性能（如白度、耐折度和撕裂度等）侵蚀能力的大小。“纸寿千年”即指宣纸此方面特性[5]。宣纸的耐久性在国家标准中是以耐老化白度绝对下降值来体现的，规定耐老化白度下降≤5.0%[14]，其耐老化指标要求比书画纸高30% （书画纸耐老化白度下降≤6.5% ）[15]。宣纸的标准为宣纸生产工艺的传承和发展提供了有力保障。

3.2 宣纸耐久性研究和生产工艺传承

宣纸的耐久性是宣纸的一项重要性能，受到科研工作者和宣纸生产企业的关注[5,16-18]。目前，纸张耐久性评价方面的研究除宣纸外，多集中在高得率浆及高得率浆纸产品[19-21]。因高得率浆木质素含量高而导致其耐久性差，不仅易发生热老化和热湿老化，更易发生光诱导老化，其白度和强度稳定性的研究有多种加速老化方法，但最常用的是（紫外）光老化方法[20-21]。宣纸的耐久性研究的加速老化方法有干热老化[5,16]、湿热老化[22]和光老化[17]等。宣纸国家标准采用干热老化方法来模拟自然老化过程[14]。Rasch[23]、Wilson 等人[24]和Porck[25]认为，纸张干热老化3 天相当于在自然条件下老化18～25 年[23]。有研究表明[16]，宣纸纸样加速干热老化（（105±5）oC）126 天后仍较为完整（纸样内的青檀纤维变化不明显）。宣纸的耐久性远高于书画纸和普通书写印刷纸等纸张品种。

宣纸生产工艺的发展存在一个曲折过程，有经验也有教训。20世纪60～70年代，为了降低成本和扩大产量，宣纸企业开始纷纷引入化学制浆、化学漂白、机械加工等工艺，将宣纸的生产周期缩短为几天，导致宣纸品质（特别是耐久性）大幅度降低，从而引发书画家发出“好纸难寻”的感慨[26]。现在宣纸生产按照国家标准要求，恢复了宣纸的传统生产工艺，结束了过去长期存在的宣纸生产乱象。所谓的“机制宣纸”无论是润墨性还是耐久性均无法与传统工艺的宣纸相提并论，按照国家标准的要求已被排除在宣纸品种之外，归入书画纸范畴。

传统古法宣纸的生产全过程包括：沤制、摊晒、臼料、碓皮、切皮、踩料、袋料、捞纸等20 道工序和108 道手工操作，耗时20～24 个月[26～27]，其中仅皮料浆制作就有伐条、蒸料、浸泡、剥皮、晒干、扎把、梳理、渍灰、腌沤、灰蒸、踩皮、上堆、踩洗、上滩、撕选、摊晒、鞭皮、氽皮、洗皮、压榨、舂料和除沙等20多道手工操作，其中渍灰、腌沤、灰蒸、踩皮、上堆、踩洗、上滩还需反复进行，直到檀皮颜色变白、质地变软为止[26]，制备好的皮料浆不仅具有较好的白度且往往含有石灰颗粒（5% ～7% ）[27]；草料浆的制作也采用类似反复过程，经反复上滩、天然漂白后的草料浆具有很高的白度（可达80% ～90% ），且能保证抄成的纸张具有不变色、不发脆等良好的耐久性[26]。宣纸的传统生产工艺为其具备独特的润墨性和耐久性提供了保障。改进后的现代宣纸生产包括从选料、制浆、配料和制纸等约54 道操作过程，基本恢复传统工艺的精髓，但部分替代的工序也存在一定问题，例如浆料制备应避免使用条件剧烈的补充纯碱沤煮和补充漂白等，值得今后深入探讨。

宣纸生产过程采用耗时较长的温和制浆及漂白方法，所用纤维纸料最大程度剔除了性质不稳定的半纤维素、木质素和蛋白质等组分，保留下来是相对稳定、较为纯净的纤维素组分。这种生产特点使得宣纸的性能保持长期稳定而不发生变化，同时降低了虫蛀等生物侵蚀风险。宣纸生产中，原料处理是使用生石灰渍灰、腌沤等操作，可与CO2结合生成CaCO3通过沉积吸附于纸料纤维上，为成品宣纸提供了充足的碱保留量，提高了宣纸的耐久性。通过对宣纸耐久性形成机制的进一步认识，为宣纸品质的提高提供了新途径。例如可以通过采用更温和的制浆和漂白方法（对日光漂白的替代），以控制宣纸生产所用浆料的品质；用碱性或中性胶料替代传统酸性矾液以提高熟宣的保存寿命[7,28-29]；应用生物酶处理以提高檀皮皮料浆的脱果胶效果以及抑制浆料返黄的可行性等[30]。

3.3 宣纸耐久性的评价方法

基于对纸张耐久性的全面了解，对宣纸的老化性能涉及以下4个方面物理、化学和生物的退行性变化:①色泽的变化。色泽变化是衡量宣纸使用性能和保存价值的一项重要指标。包括亮度（白度）和颜色的变化两个方面。宣纸和书画纸的国家标准中主要以老化前后白度的下降即纸张的返色程度进行衡量。颜色的变化可以用纸张在CIE-Lab 颜色空间中的L*值、a*值和b*值来表示。通过老化前后宣纸纸张在CIE-Lab 颜色空间的距离差异可判断其返色程度ΔE*，ΔE*的计算见式（1）。ΔE*值越大表示返色越严重[18,31]。②强度的变化。包括抗张强度、撕裂度、耐破度和结合强度等指标。③抗生物侵蚀性能。主要评价对纸张保存过程抵御箘噬、霉变和虫蛀的能力。④其他性能指标的变化。例如pH值、吸收性能、纸张表面强度等。

式中，L*为白黑值，100 表示对光完全反射的漫射体，0 表示对光完全吸收的黑体；a*为红绿值，正值或负值表示偏红或偏绿程度；b*为黄蓝值，正值或负值表示偏黄或偏蓝程度。

耐久性是宣纸的一项重要指标，但宣纸的国家标准中仅涉及耐老化白度这一项指标，对宣纸的生产和使用未能提供足够的耐老化信息。今后对该标准进行修订时，可以考虑加入碱保留量、木质素含量、pH值等指标，以突出宣纸耐久性的优越特性。建议修改宣纸标准时，有关技术指标暂定为：碱保留量≥0.4 mol/kg，木质素含量≤0.7% （或卡伯值≤5.0）、pH 值为7.5～10。在此基础上，开发出一种同时满足GB/T 24423—2019《信息与文献文献用纸耐久性要求》又满足GB/T 18739—2008《地理标志产品宣纸》的宣纸新品种，以方便消费者选择使用。

4 结 语

纸张老化是纸张的一个自然属性。与塑料、金属和水泥等其他材料自然降解时间不同，普通纸张的自然降解时间仅3～4个月。纸张的良好降解和分散性能使其作为环境友善的绿色材料，在国民经济各领域获得广泛应用。但作为需要永久保存的文献、档案和艺术创作使用的纸张载体材料（包括宣纸），则希望其具有良好的耐久性。

耐久性是宣纸的一项重要质量指标。纸张老化机理和影响因素以及纸张耐久性的形成机制同样适用于宣纸的生产。宣纸的生产过程中，采用更加温和的制浆漂白条件充分脱除木质素、半纤维素和抽出物组分，可提高宣纸的耐久性。利用无酸纸生产原理和技术手段提高宣纸中的碱保留量，有望科学地提高其耐久性并降低制造成本。在宣纸新的国家标准中对宣纸耐久性测评指标，仅有耐老化白度这一项，建议今后新修订标准时可以考虑纳入更多有关耐老化性能技术指标，以突出宣纸耐久性高的优越特性；或者在此基础上，开发出一种同时满足两种国家标准要求（GB/T 18739—2008和GB/T 24423—2009）的宣纸新品种。采用中性或碱性造纸施胶剂替代传统的熟宣制造的加矾过程，可以大幅度提高宣纸的耐久性。未来随着对纸张老化过程的深入认识，将对宣纸生产工艺传承和发展提供更多的技术支撑。