絮凝法处理造纸废水的响应面优化

焦 东 武书彬

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

由于造纸工艺中会添加大量的化学品，导致造纸废水中通常包含极细的悬浮粉末、可溶解固体、无机和有机颗粒、金属离子化合物以及其他杂质[1]。由于这些颗粒尺寸非常小，且表面存在相斥的电荷，因此使这些颗粒靠近并且在水相中沉淀成为了一个艰巨的任务[2]。为了去除废水中的胶体颗粒，研究人员开发了包括离子交换、膜过滤、沉淀、浮选、絮凝、生物法以及电解等各种方法[3-8]。在这些方法中，絮凝法是去除废水中悬浮物、可溶解固体颗粒和其他胶体物质最常用的工艺之一。在向造纸废水体系中添加絮凝剂后，分散或溶解的固体物质会聚集形成大颗粒，随后在自身重力的作用下沉降，达到净水的效果[9]。目前，使用最广泛的絮凝剂包括铁系、铝系等无机金属盐和聚丙烯酰胺（PAM）等有机高分子体系[10]。由于絮凝剂在絮凝过程中起着主要的作用，因此寻找一种高效且低成本的絮凝剂是当前的一大挑战。

响应面法是一种寻找最优实验条件、研究响应值与因素之间关系的统计分析方法，适用于解决非线性数据处理的相关问题。响应面法通过构建数学模型、拟合回归方程以及方差分析来评价各因素对响应值的影响。在各因素水平响应值的基础上，可以找出预测的响应最优值以及相应的实验条件[11]。

本课题选用几种常见的絮凝剂与实验室自制的聚合硫酸铁（PFS）对Fenton 氧化前废水进行预处理，比较了这几种絮凝剂的絮凝效果，从中选出效果最好的絮凝剂，并通过采用响应面法Box-Behnken 中心组合原理设计实验方案，确定造纸废水中COD 去除的最优条件。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用造纸废水取自广州市某造纸厂，取水点为SBR-气浮后出水，即Fenton 氧化前废水（以下记为Fenton入水）。在实际废水处理工艺中，Fenton入水已经过厌氧发酵及好氧处理两个阶段，其中部分有机物已经被微生物降解吸收，仅残余部分有毒性或微生物难以降解的有机物。废水中CODCr含量为176 mg/L，色度为110，pH 值为7.39，固体悬浮物（SS）含量为26.3 mg/L。

1.2 主要试剂

聚合氯化铝（PAC），分析纯；PAM，工业级；硫酸铝，分析纯。

1.3 实验仪器

COD 快速消解仪，美国Hach 公司；紫外分光光度计，美国Hach 公司；pH 计，上海齐欣科学仪器有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 PFS的制备

从造纸厂Fenton污泥中提取的铁离子在温度55～65°C、浓度为25% 的硫酸溶液中反应1 h 后，以铁屑为还原剂，在40°C 下对其进行还原，得到自制硫酸亚铁。取50 g 自制硫酸亚铁于烧杯中，加入30 mL 酸浸液，其中，硫酸根与亚铁离子的投入比[SO42-]∶[Fe2+]为1.1∶1，氯酸钠与亚铁离子的投入比（n（NaClO3）∶n（Fe2+））为1.05∶1，在60°C 下反应2 h 得到固含量为34.5% 的PFS。

1.4.2 絮凝实验

取200 mL Fenton 入水于250 mL 烧杯中，边搅拌边加入0.2 mL 絮凝剂（PFS、PAC、硫酸铝），搅拌速度为300 r/min。搅拌3 min 后，调整搅拌机转速为80 r/min，继续加入1 mL 质量分数为0.1‰的PAM 溶液，搅拌15 min后静置30 min，取上清液进行检测。

1.4.3 pH值测定

参考标准GB/T 6920—1986《水质pH 值的测定玻璃电极法》进行水样的pH值测定，具体操作如下：水样经过磁力搅拌均匀，静置1 h 后用pH 计测定其pH值。

1.4.4 CODCr含量测定

COD是指采用化学方式检测水样中需要被氧化的还原性物质的量，通常是指50% 的硫酸溶液中，重铬酸钾氧化一定体积的废水中有机物所需氧化剂的质量，以mg/L表示。COD含量的测定通常采用重铬酸盐法进行检测，具体操作步骤如下：首先将少量硫酸汞粉末加入COD测试管中，以消除氯离子干扰；然后依次准确加入2.0 mL 水样和3.0 mL 重铬酸钾消解液，将测试管盖子拧好后，将测试管放入消解仪中，在150°C下消解2 h；消解结束后，打开消解仪的盖子使其自然冷却至120℃，然后将测试管拿出依次放置于试管架上，冷却至室温，用水质分析仪测量CODCr值[12]。

1.4.5 响应面实验

对絮凝剂的用量、絮凝剂与助凝剂的体积比和处理温度3 个变量进行响应面实验。采用Design-Expert软件，选择Box-Behnken 中心组合原理进行响应面实验设计，从而获得优化工艺条件[13]。

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂对造纸废水的处理效果

图1为不同絮凝剂对Fenton入水中CODCr去除效果的影响。由图1可知，在相同的处理条件下，采用PFS处理废水，CODCr去除率可以达到37.1% ，远超过PAC（22.9% ）和硫酸铝（28.6% ）对CODCr的去除率。这可能归功于PFS作为絮凝剂，具有优异的电荷中和能力，可以把废水中的胶体粒子和悬浮物的表面电荷中和，使其能够克服胶体和悬浮颗粒间的静电斥力，从而使颗粒脱稳，从废水中分离出来；同时由于PFS的分子质量较大，可以通过“桥连机理”将可溶物质、悬浮颗粒或者胶体絮凝在一起，形成大的絮凝物，有利于在废水中沉淀，进而达到去除COD的效果。

图1 3种絮凝剂对废水中CODCr去除效果对比

2.2 响应面法实验

在相同实验条件下，通过比较不同絮凝剂的絮凝效果可知，实验室自制PFS的絮凝效果最好。以下实验采用PFS为絮凝剂，选择了PFS用量（A）、PAM 和PFS 的体积比（B）与处理温度（C）3 个因素，对絮凝效果进行进一步的优化。

2.2.1 设计及数据

实验方案通过Design-Expert 软件中Box-Behnken法得到，共设计了17 个实验方案（三因素三水平）。响应面实验因素的水平及编码见表1，响应面实验设计结果见表2，回归方程方差分析见表3。

表1 响应面实验水平及编码

表2 实验设计结果

表3 回归方程方差分析

从表2 和表3 中的数据可以得知，絮凝过程中的实验参数之间存在着一定的交互性。从表3 中P值的数据分析可得，PFS用量和PAM/PFS体积比二者之间的交互性最强，二者之间可能存在一定的协同作用；对单因素分析可知，处理温度是絮凝实验的主要影响因素；模型的R2为0.9726，表明模型的回归效果良好，因此采用该模型对絮凝过程中实验条件进行分析及预测是可靠的[14]。

Design-Expert 软件同时给出了基于3 个参数的CODCr去除率多项式回归方程：

CODCr去除率(% ) = 39.03+ 2.37A+ 1.5B+2.96C- 5.39AB- 0.34AC- 2.57BC-5.39A2- 4.10B2- 9.43C2

2.2.2 响应曲面图

絮凝的目的在于去除造纸废水的COD，因此以CODCr去除率为实验结果的衡量标准。

实验中PFS用量、PAM/PFS 体积比以及处理温度3个参数中两两参数之间的交互作用结果如图2所示。

从图2（a）中可以看出，仅观察参数PFS 用量可知，随着PFS 用量的增加，CODCr去除率先上升后保持稳定；仅观察PAM/PFS 体积比参数，随着PAM/PFS 体积比的上升，CODCr去除率也在不断上升，并在PAM/PFS 体积比大于5.5 后趋于平衡。这表示PAM 作为助凝剂，其比例的增加可以提高CODCr去除率，但是却存在一个峰值，当达到该峰值时，继续加入助凝剂，CODCr去除率也无法提高。这可能与造纸废液中的悬浮物及可溶物的颗粒粒径或浓度有关，当达到饱和状态时，无法继续从废液中析出絮团；当PAM/PFS 体积比与PFS 用量2 个变量同时发生变化时，从图2（a）中可以看出，二者有明显的交互作用，对造纸废水中CODCr去除率产生叠加效果，使其远高于单一变量发生变化时的情况，这也可以证明，这两个参数之间存在协同作用。

由图2（b）可知，随着处理温度的升高，造纸废水中CODCr去除率呈现出先增加后降低的趋势。这种现象的发生可能是由于温度升高时，布朗运动加快，絮凝剂产生的絮团相互结合，并通过“桥连机理”进一步聚集从而沉降下来，与废水分离；如果继续升高温度，热运动也会继续加快，这时剧烈的运动有可能导致已经形成的絮团被重新分散，使絮凝剂作用失效，从而导致造纸废水的CODCr去除率降低。因此，选择合适的PFS用量以及适宜的处理温度对造纸废水中CODCr的去除是极其重要的。并且从图2（b）中可以看出，处理温度与PFS 用量2 个参数之间不存在交互作用，对CODCr的去除效果没有明显的增加，不存在关联关系，这与上述方差分析得到的结论一致。

图2 造纸废水CODCr去除率的响应面等高线图

从图2（c）中分析可知，随着PAM/PFS 体积比的增加，造纸废水中CODCr去除率也不断增加，并在后期达到一个稳定值；处理温度对CODCr去除率的影响同图2（b）一致。这也从侧面说明处理温度与PFS用量之间没有明显的关联关系；当2 个参数同时变化时，CODCr去除率的变化与单一变量变化并没有明显的区别，对此分析可知，处理温度与PAM/PFS 体积比作为交互项时，并没有明显的关联关系，2 个变量之间不存在协同的作用，该结论也在上述方差分析中得到了验证。

2.3 模型验证

经过Design-Expert软件计算并优化得到了最优的反应条件，即当PFS 用量为1.04 mL/L，PAM/PFS 体积比为4.99，处理温度为31.54℃时，CODCr去除率可以达到最大值，预测最大值为39.5% 。

对此，采用上述最优条件进行了验证实验，具体结果见表4。验证实验平行进行5次，CODCr去除率均值为39.6% ，基本与软件的预测值相同，最大偏差为1.9% ，最小偏差为0.08% 。结果表明，该模型对于造纸废水中COD 去除的分析是准确的，具有一定的实际使用价值。

表4 回归模型的验证实验

3 结 论

本课题通过絮凝法对污染程度高、处理难度大的造纸Fenton入水进行了处理，首先通过单因素对照实验筛选自制聚合硫酸铁（PFS）作为絮凝剂，然后通过响应面法对实验进行进一步的工艺优化，得到了最优的处理工艺条件。结果表明，絮凝法可以有效减少造纸废水中的COD，PFS作为絮凝剂的最优处理工艺条件为：PFS 用量1.04 mL/L，助凝剂PAM 和絮凝剂PFS 体积比4.99，处理温度31.54℃；在该处理条件下，造纸废水的CODCr去除率可以达到39.6% 。在影响造纸废水中COD 去除率的各因素中，PFS 用量和PAM/PFS 体积比之间存在协同作用。该研究结果可以为制浆造纸行业高污染废水的处理提供新的思路以及可行的技术方案。