滑石粉加填纸的老化特性及脱酸增强研究

翟鹏臣 张宏伟

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，古籍保护与利用研究中心，广东广州，510640）

纸质文献是人类的宝贵财富，纸质文献的酸化老化严重阻碍了人类历史文明的传承。在众多老旧纸质文献中，20 世纪中后期的文献存在着大规模老化的情况，具体表现为破损、发黄、变脆。经日本学者调查，50% 以上的书籍面临酸化老化问题[1-2]。目前，保护酸化老化纸质文献公认较为有效的处理方法是对其进行脱酸[3-4]和增强处理[5-7]，但现有的脱酸增强方法有很多局限性和不足[8-9]，存在处理效率低、成本高、可阅读性变差和对人体有害等问题[10-12]，且很少有从不同纸质文献老化的主要原因出发，有针对性地对其进行保护。因此根据文献纸张成分特性研究其对纸张酸化老化的影响，并对其进行特殊的脱酸增强处理，对保护该类纸质文献、延缓其酸化老化更为重要。

滑石粉在我国20 世纪中后期的酸性造纸阶段使用最为广泛[13]。滑石粉是一种天然的矿物材料，主要成分为水合硅酸镁，结构为层状结构，其层间含有一定量的杂质吸附于滑石粉的表面[14]，如镁盐、钙盐、铁盐等。有研究表明，滑石粉等无机填料的填充会加速聚丙烯材料的老化，因为滑石粉中的金属离子会加速材料的氧化降解，导致材料强度等性能下降[15-16]。而纸张随着纸质文献保存时间的延长，对加填滑石粉的纸张中纤维素纤维酸化老化的影响却鲜有研究[17]，对这类酸化老化纸张的保护也没有针对性的措施。本研究首先在酸性条件下抄造滑石粉加填纸，通过湿热加速老化实验，研究了滑石粉在纸张老化过程中对纸张性能的影响。再选择滑石粉加填老化纸张为研究对象，以碱性且具有缓冲和螯合作用的硼砂作为脱酸剂，聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）作为增强剂，通过改变二者配比，研究了硼砂/PAE 作为纸张脱酸增强剂对提高滑石粉加填老化纸张性能的作用，并对其作用机理进行了分析。

1 实 验

1.1材料与试剂

滑石粉，工业级；阔叶木浆板，打浆度30.5°SR，珠海红塔仁恒纸业有限公司；硼砂（四硼酸钠），广州化学试剂公司，分析纯；PAE，广州骏能化工有限公司，APZ-8230，固含量（12.5±0.5）% ；SPN-775L阴离子松香胶，助留剂，广西梧州荒川化学工业有限公司，固含量40% ；硫酸铝，广东省东莞市三力星造纸助剂有限公司，分析纯；《红楼梦》书籍纸（以下简称原纸），1985年出版，纸张pH值为5.10。

1.2仪器与设备

手动抄片器，美国，MESSMER 255；抗张强度仪，瑞典L&W，CE062；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司，雷磁PHS-3C；热重分析仪，美国TA，Q500；X-射线衍射仪，德国Bruker，D8 Advance；恒温恒湿箱，上海，LHS-100CH；扫描仪，日本精工爱普生株式会社，Epson V370。

1.3实验方法

1.3.1滑石粉加填纸的抄造

参照ISO 5269/2 手动抄造。按所需用量称量浆料、滑石粉（滑石粉加填量为相对浆料加滑石粉总量），控制抄造浆浓不变，抄造后对纸张进行干燥，并放置在恒温恒湿室中平衡水分备用，抄造纸张定量为65.0 g/m2。

1.3.2硼砂/PAE脱酸增强剂的制备

分别称量不同质量的硼砂与PAE，按比例混合，并加蒸馏水稀释，磁力搅拌至完全溶解后得到质量分数为3% 的硼砂/PAE脱酸增强剂。

1.3.3书籍纸张脱酸增强处理

将实验纸张裁剪为12 cm×20 cm，使用30 mL 真空喷雾器将配制好的硼砂/PAE 脱酸增强剂均匀喷洒在实验纸张的两面，有效物用量为2 g/m2。处理后的纸张在室温下静置8 h 后放入烘箱，在一定温度下熟化一定时间，即完成了老化纸张的脱酸增强处理。用于性能检测的所有纸张根据实验需求再置于恒温恒湿室平衡水分备用。

1.4测试与表征

1.4.1物理强度测定

按照GB/T 12914—2008测定纸张抗张强度。

1.4.2pH值测定

按照GB/T 1545.2—2003 冷抽提法测定纸张pH值。

1.4.3X射线衍射（XRD）分析

实验条件为管流40 mA，入射波长为1.54×10-10m，管压40 kV，扫描角度4°～60°（2θ），步进扫描，步长2θ=0.02°，扫描速度为17.7°/min。

1.4.4湿热加速老化实验

按照ISO 5630-3—1996，在温度80℃、湿度65% 条件下对实验纸张进行湿热老化一定时间，取出后放至恒温恒湿室平衡水分后，用于测试相关性能。

2 结果与讨论

2.1滑石粉加填量对纸张老化性能的影响

以阴离子松香胶（用量18 kg/t纸）为施胶剂，加入SPN-755L阴离子松香胶（用量0.5 kg/t纸）和硫酸铝（用量30 kg/t纸）以模拟酸性条件，抄造了不同滑石粉加填量的纸张，并对其加速老化，研究了滑石粉加填量对纸张老化性能的影响。

2.1.1滑石粉加填量对纸张pH值的影响

图1为滑石粉加填量对纸张pH 值的影响。由图1可知，当滑石粉加填量由0增加至20% 时，老化前纸张pH 值由6.49上升至6.75，即随着滑石粉加填量的增加，纸张pH 值略有提高；经过加速老化后，老化前后纸张pH 值下降幅度也逐渐减小，随着滑石粉加填量从0 增加到20% ，下降率由15.25% 降至7.85% ，这是由于滑石粉本身呈碱性，中和了纸张老化过程中产生的部分酸。

图1 滑石粉加填量对纸张pH值的影响

2.1.2滑石粉加填量对纸张抗张强度的影响

抗张强度是表征纸张物理强度最直观的性能指标。图2为滑石粉加填量对纸张抗张指数的影响。由图2可知，随着滑石粉加填量的增加，老化前后纸张的抗张指数均逐渐下降，分别由未加填滑石粉的39.6 N·m/g 和37.2 N·m/g 逐渐下降到滑石粉加填量20% 时的27.5 N·m/g 和18.0 N·m/g，这是因为滑石粉的加入减少了纤维间结合力，导致纸张强度降低[18]，进而影响纸张的抗张强度。对比老化前后滑石粉加填量与纸张抗张指数下降率关系可知，滑石粉加填量越大，其纸张老化前后抗张指数下降的幅度越大，下降率由未填加的6.13% 增加到滑石粉加填量20% 时的34.60% 。结果表明，滑石粉对纸张老化后抗张强度的下降有较明显的促进作用，其存在加速了纸张中纤维素纤维的老化。

图2 滑石粉加填量对纸张抗张指数的影响

综合滑石粉加填纸老化前后纸张pH 值、抗张强度的变化分析，由于滑石粉本身碱性的特性，导致在老化过程中滑石粉加填纸中的纤维素纤维可能已经发生了比较严重的老化（强度明显下降、白度降低），但纸张的pH 值不一定较低，即滑石粉加填纸已经老化，但不一定酸化。

2.2硼砂/PAE对滑石粉加填老化纸性能的影响

2.2.1实验用纸XRD分析

图3 是滑石粉及实验纸张的XRD 分析。由图3（a）可知，滑石粉在2θ为9.43°、18.93°和28.60°等处有特征峰，比对图3（b）可知，除了滑石粉具有的特征峰外，还有纤维素具有的特征峰如2θ为16.0°和22.5°，即本研究所选用纸张为老旧的滑石粉加填书籍纸张，符合要求。

2.2.2硼砂/PAE处理对纸张pH值的影响

图4 为不同硼砂和PAE 配比对处理后纸张pH 值的影响。由图4 可知，经过硼砂/PAE 处理后，纸张pH值得到明显的提升，随着硼砂与PAE比例由0.5∶1增加到2∶1 时，结合表1 可知，相比未处理纸张（原纸），处理后纸张pH 值均呈上升趋势，且上升率逐渐增大，从38.04% 到67.84% 。硼砂/PAE 处理后纸张pH 值范围在7～9 之间，其中当硼砂和PAE 配比为1.5∶1 时，相比原纸，处理后纸张pH 值由5.10提升至8.28，提高了62.35% ，符合脱酸处理要求[19]。对处理后的纸张进行加速老化实验，发现硼砂/PAE 处理的纸张老化后pH 值均高于原纸的老化纸张，其中当硼砂和PAE 配比为1.5∶1 时，纸张老化后pH 值为6.17，明显高于原纸老化后的4.81，高出28.32% 。结果表明，硼砂/PAE 可显著提高老化纸张的pH 值，且处理后纸张老化后仍能保持较高的pH值。

图3 滑石粉及实验纸张XRD分析

图4 不同硼砂和PAE配比对处理后纸张pH值的影响

表1 不同配比的硼砂/PAE处理后纸张的pH值上升率

2.2.3不同硼砂和PAE 配比对处理后纸张抗张指数的影响

图5为不同硼砂和PAE 配比对处理后纸张抗张指数的影响。由图5可知，不同配比的硼砂和PAE 处理后，纸张抗张指数均得到提升，加速老化后纸张抗张指数也高于原纸。这是因为硼砂中的硼酸根离子可以与纤维的羟基形成化学键，从而对纸张强度有积极作用[20]；同时PAE 大分子通过自交联形成三维网状结构，在纤维间起到包覆和保护作用；以及PAE 可与纤维中的羧基形成共价键结合，提高纸张强度[21]。其中当硼砂与PAE 配比为1.5∶1 时，处理后纸张抗张指数达到24.4 N·m/g，相比原纸抗张指数提高了39.43% 。对处理后的纸张进行加速老化，老化后纸张仍具有较高的抗张指数。其中在硼砂和PAE 配比为1.5∶1 时抗张指数最大，达到22.6 N·m/g，相比原纸并加速老化后的纸张，抗张指数提高了76.56% 。表2为不同配比的硼砂和PAE 处理纸张加速老化前后抗张指数下降率。由表2可知，处理后纸张经过加速老化后，抗张指数均有减小，随着硼砂和PAE 配比中硼砂占比的提高，纸张老化前后抗张指数下降率先减小后增大，其中当硼砂和PAE 配比为1.5∶1 时下降率最小，仅为7.38% ，远低于原纸老化后抗张指数的下降率。因此在二者配比为1.5∶1 时，硼砂/PAE对纸张的增强效果最好，分析原因为碱性条件下更适合PAE反应的进行，虽然随着硼砂占比的增大，PAE的占比相对减小，但PAE 反应更完全能一定程度上弥补其含量减少带来的强度损失；同时，硼砂本身对纤维强度也有积极作用。总体来看，硼砂/PAE 处理后纸张抗张强度得到了显著提高，且处理后纸张更耐老化，加速老化后抗张强度下降率大幅降低。

图5 不同硼砂和PAE配比对处理后纸张抗张指数的影响

表2 不同配比硼砂/PAE处理纸张加速老化前后抗张指数下降率

2.2.4硼砂/PAE处理对纸张纤维素结晶度的影响

文物保护研究中，XRD 分析可以较好的反映纸张老化情况[22]。通过对原纸老化前后及硼砂/PAE 处理纸张老化后的XRD 分析，比较硼砂/PAE 在延缓纸张纤维素纤维老化过程中的作用。图6为原纸老化前后与处理后纸张老化后的XRD 分析图。由图6 可知，各实验纸张纤维素的特征吸收峰未发生明显变化，表明处理后以及老化后不会改变纤维素晶体结构；结晶度计算方法根据Segal[23]法，计算公式见式（1）。

图6 硼砂/PAE处理纸张老化前后XRD分析图

式中，I002为纤维素002 面衍射峰的强度，取2θ=22°附近的极大峰值；Iam为无定形区的衍射强度，取2θ=18°附近的极小峰值。

经计算得知，原纸老化前后结晶度由67.66% 下降至60.61% ，下降7.05个百分点；而经硼砂/PAE处理后并加速老化的纸张结晶度为67.50% ，较原纸仅下降0.16 个百分点。结果表明，本研究使用的硼砂/PAE脱酸增强剂显著抑制了纸张老化过程中纤维素纤维的降解，最终体现为有效延缓滑石粉加填纸的酸化老化。

2.2.5硼砂/PAE处理对文献字迹及形貌的影响

图7（a）和图7（b）为原纸及硼砂/PAE 处理后纸张的扫描图。由图7（b）可知，与原纸比较，硼砂/PAE处理后文献字迹边界清晰，纸张外观未发生明显变化。图7（c）和图7（d）为原纸及经硼砂/PAE 处理后同时加速老化的纸张扫描图，由图7（d）可知，硼砂/PAE处理后纸张经加速老化，纸张返黄的程度比原纸低，这与之前研究的硼砂/PAE 对纸张白度的影响一致。由图7中还可以看到，加速老化未对硼砂/PAE处理后文献纸的文字字迹产生不良影响，清晰度依然较高，即本研究所用的脱酸增强剂可用于该类纸张的脱酸增强。

图7 硼砂/PAE处理纸张老化前后扫描图

2.2.6硼砂/PAE 对滑石粉加填酸化老化纸脱酸增强机理分析

在酸性施胶条件下进行滑石粉加填纸的加速老化实验。结果表明，随着滑石粉加填量的增大，相比未加填纸张，纸张pH 值下降幅度逐渐减小，虽然老化后纸张仍保持较高的pH 值，但纸张强度下降幅度逐渐增大，即纸张中的纤维已发生明显的老化。鉴于滑石粉为天然材料，推测其含有的金属离子对纸张纤维在老化过程中产生了不利影响[24-25]。

硼砂作为一种金属离子螯合剂，可对纸张中金属离子起到限制作用；其水溶液呈碱性（缓冲试剂），可以提高纸张pH 值，同时其硼酸根离子与纤维羟基形成键合作用，可以提升纸张强度[26]，对纸张的保存有积极作用[27]；PAE 是一种常用的造纸增湿强剂[28-29]，其通过与纤维素上的羧基反应产生共价键结合，同时PAE 分子间发生交联反应在纤维间形成交联网络，实现提高纸张强度的目的。将硼砂与PAE 混合溶液喷涂在滑石粉加填的酸化老化纸张上后，硼砂与纸张中的金属离子结合，同时中和纸张中的酸性物质，提高纸张pH 值至中碱性，而这个pH 值范围刚好是PAE 发生增强反应所必须的反应条件之一。喷涂硼砂/PAE 混合液的纸张在加热干燥过程中，PAE 也完成了与纤维素和其分子间的反应。最终实现了对滑石粉加填酸化老化纸的脱酸增强及提高其耐老化性的目的。

3 结 论

本研究首先在酸性条件下抄造滑石粉加填纸，通过湿热加速老化实验，研究了滑石粉在纸张老化过程中对纸张性能的影响。再选择滑石粉加填老化纸张为研究对象，以硼砂作为脱酸剂，聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）作为增强剂，通过改变二者配比，研究了硼砂/PAE 作为纸张脱酸增强剂对提高滑石粉加填老化纸张性能的作用，并对其作用机理进行了分析。

3.1酸性施胶条件下抄造的滑石粉加填纸经加速老化后，随着滑石粉加填量增加，纸张pH 值下降率减小，但抗张指数下降率逐渐增大，表明滑石粉加速了纸张纤维的老化，老化后的滑石粉加填纸由于滑石粉的碱性特性导致其pH值不一定很低。

3.2硼砂/PAE 脱酸增强剂对滑石粉加填老化纸有显著的脱酸增强效果。在其用量2 g/m2情况下，当硼砂/PAE质量比为1.5∶1时，对实验纸张的脱酸增强效果相对最好，处理后纸张pH值由5.10提高至8.28，提高了62.35% ，抗张指数由17.5 N·m/g 提高至24.4 N·m/g，提高了39.43% ；经过加速老化相同时间后，与原纸老化后相比，处理后纸张pH值上升了28.32% ，抗张指数上升了76.56% 。

3.3硼砂/PAE 脱酸增强剂处理后，其纸张抗老化性明显提高，加速老化相同时间后，原纸老化前后结晶度下降了7.05 个百分点；而经硼砂/PAE 处理后的老化纸张较未处理纸张仅下降了0.16个百分点。

3.4硼砂/PAE 脱酸增强剂处理后，未对文献字迹产生不良影响，字迹完好，清晰度较高。经加速老化后，纸张返黄程度明显减弱。