块体SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体的微结构和磁性能

黄光伟，王亚娜，宋文鹏，郑立允，贺洪江

(河北工程大学 河北省稀土永磁材料与应用工程研究中心，河北 邯郸 056038)

永磁材料由于存储有高的静磁能，能够实现机械能和电能之间的相互转化，是风能发电、电动汽车、人工智能及5G技术等领域发展的关键材料[1-3]。现有的稀土永磁材料如SmCo和Nd-Fe-B，是当前各领域主要使用的永磁材料。但是，随着社会各高新科技领域的迅猛发展，现存永磁材料已渐渐不能满足各领域的发展需求。这是因为现有的永磁材料在性能和温度稳定性方面存在矛盾，如Nd-Fe-B永磁材料，尽管其被誉为“永磁王”，在室温下具有优异的磁性能，市场的使用占比最高。但是，因为Nd-Fe-B稀土永磁材料具有较低的居里温度(Tc=312 ℃)，使其很难应用于高温环境。通常，要实现Nd-Fe-B稀土永磁材料在高温环境的使用，需要采用昂贵、低丰度的重稀土元素Tb和Dy对Nd元素进行取代，或采用较为复杂的晶界扩散技术，对Nd-Fe-B稀土永磁材料的晶界结构进行调控[4-5]。相比于Nd-Fe-B稀土永磁材料，SmCo稀土永磁材料具有较低的室温磁性能，但是由于其具有较高的居里温度(680 ℃～920 ℃)，因此具有很好的高温稳定性，被广泛应用于高温环境[6]。因此，基于目前科技领域的发展趋势及现有永磁材料的特性，研究制备具有高磁性能同时具有良好温度稳定性的永磁材料成为了永磁材料领域的研究热点。

异质纳米复合永磁材料，即是将不同的磁性相在一定纳米尺度下进行复合，通过纳米尺度下的耦合作用(交换耦合作用和静磁耦合作用)，实现将各组成相的优异性能相结合同时避免各自缺点的永磁材料，该类型的材料有潜力实现具有优异磁性能永磁材料的制备，近几年来备受关注[7-10]。本研究基于异质纳米复合的理念，采用已建立的高压热压缩变形技术对高能球磨的SmCo基非晶-纳米晶粉体与商用的Nd-Fe-B纳米晶粉体的混合物冷压块进行变形处理，制备出块体的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体，并将采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及振动样品磁强计(VSM)对所制备的块体磁体的微结构和磁性能进行深入研究分析。该研究工作将为制备具有高性能，同时具有良好温度稳定性的永磁材料提供一条有效的途径，以推进永磁材料领域的发展。

1 实验方法

本研究工作所用的前驱物为SmCo基非晶-纳米晶粉体和商用的Nd-Fe-B纳米晶粉体。其中，SmCo基非晶-纳米晶粉体是通过采用SPEX8000高能球磨机球磨选购于阿法埃莎公司的Sm2Co17合金粉体所得，粉体粒径小于或等于45 μm，球磨时间为4.5 h，球料比为20∶1，球磨介质为高纯氩气。Nd-Fe-B纳米晶粉体为购买于麦格昆磁公司的MQU-F型快淬粉体，粉体粒径为小于或等于50 μm。准备好两种粉体后，将球磨得到的SmCo基非晶-纳米晶粉体和商用的Nd-Fe-B纳米晶粉体在高纯氩气保护下的手套箱中混合并采用研钵进行研磨混合均匀，本研究混合粉体中Nd-Fe-B的含量为30 wt%。研磨混合均匀后，将混合粉体在此高纯氩气保护下的手套箱中，采用内置液压机对混合粉体进行冷压，得到直径为6 mm，高为2 mm的小圆柱。随后将冷压块进行组合并填满高为8 mm的钢套，并采用Gleeble 3800热模拟机对其装满冷压块的钢套一起进行高压热压缩变形，从而实现变形磁体的制备。本研究工作中的变形工艺参数分别为：变形量ε=75%；变形温度T=650 ℃; 变形时间为t=57 s；变形应力为σ=560 MPa，整个变形过程是在真空环境下执行。

获得变形磁体后，采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)对变形后样品进行微结构和磁性能的研究分析，其中XRD为PIXcel-3D，靶材为Co靶，衍射线为Kα；TEM为JEOL JEM-2010；VSM为带有高温测试附件的Lakeshore 7407，最大磁场为21 kOe，能够实现室温及高温下的磁性能测试。基于所测试的XRD图谱，采用JADE6软件深入分析样品的相组成、晶粒取向及各相的晶粒尺寸。变形后块体样品的密度通过阿基米德原理测量所得。本工作在测试磁性能的过程中，采用了传统的方法对样品的退磁因子均进行了修正[10]。

2 结果与讨论

前驱物的微结构表征如图1和图2中的XRD图谱所示。对XRD图谱分析可得，经过高能球磨后SmCo粉体的微结构由纳米晶粒尺寸为5～7 nm的SmCo7相和非晶基体组成。经过分析计算得到球磨后SmCo粉体的结晶度为24%，非晶含量为76%。这说明通过高能磨后，SmCo合金发生了由结晶态到非晶态的转变(图1)，且残余有部分纳米晶。由图2分析可得，所购买商用的Nd-Fe-B快淬粉体是晶粒尺寸约为56 nm的晶态相。经过对前驱粉体的微结构研究分析得到，本研究工作中用来进行高压热压缩变形的前驱粉体为SmCo基非晶-纳米晶粉体和Nd-Fe-B纳米晶粉体的混合物。

图1 球磨后SmCo粉体的XRD图

图2 Nd-Fe-B(MQU-F)快淬粉体的XRD图

图3为经过高压热压缩变形后所得到的块体磁体表面垂直于压力方向的XRD图。由XRD图分析可得，经过高压热压缩变形后，所得到的磁体由SmCo7相和Nd2Fe14B相组成，这说明高压热压缩变形过程实现了SmCo基非晶的晶化，实现了块体SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体的制备。通过对XRD图谱的进一步分析，可得到磁体的SmCo7相具有细小的纳米晶粒尺寸约为11 nm，而Nd2Fe14B相的晶粒尺寸约为33 nm。因此，通过高压热压缩变形后，所制备的磁体具有细小的纳米晶粒尺寸。此外，从XRD图可清晰看出，与各向同性的Nd2Fe14B粉末标准衍射卡片(PDF:39-0473)相比，变形后磁体的Nd2Fe14B相具有增强的(004)、(105)及(008)衍射峰，这表明所制备磁体的Nd2Fe14B相具有沿其易磁化轴(00l)方向的择优取向，详细分析可见参考文献[9]。但是，很难从XRD图中直观地看出磁体的SmCo7相是否具有沿其易磁化轴的择优取向。

图3 高压热压缩变形后所得块体磁体垂直于压力方向表面的XRD图

为了进一步研究高压热压缩变形后所得磁体的微结构，对变形后得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体进行TEM表征，如图4和图5所示。由图4和图5分析可得，变形后磁体由两个不同的微结构区域组成，即是SmCo7纳米晶区域和Nd2Fe14B纳米晶区域。SmCo7纳米晶区域由类球状的纳米晶组成，纳米晶粒尺寸约为11 nm，与XRD分析相吻合。Nd2Fe14B纳米晶区域由板条状Nd2Fe14B纳米晶组成，这些纳米晶的短轴方向晶粒尺寸分布为25～54 nm，长轴方向的晶粒尺寸分布为77～197 nm。由SmCo7纳米晶区域所对应的选区电子衍射图可看出，衍射环具有(002)晶面加强的衍射斑点，这说明在SmCo7纳米晶区域中存在有沿(00l)方向的择优取向。此外，由Nd2Fe14B纳米晶区域的选区电子衍射图同样可以看到Nd2Fe14B纳米晶(006)晶面加强的衍射斑点，这也说明，变形后样品中的Nd2Fe14B纳米具有沿其易磁化轴(00l)方向的择优取向，此结果与XRD分析一致。因此，我们可以得到，高压热压缩变形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体由SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶区域组成，且SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶同时具有沿其易磁化轴的择优取向。

图4 磁体SmCo7区域的TEM明场像及其选区电子衍射图(插图)，照片取自样品表面平行于压力方向

为了研究高压热压缩变形所得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体的磁性能，对磁体进行VSM测试分析。图6为室温下高压热压缩变形后磁体平行于压力方向和垂直于压力方向的磁滞回线，表1为两个方向磁滞回线所对应的磁性参数值。由两个方向的磁滞回线可看出，变形后磁体具有明显的磁各向异性。如表1所示，变形后磁体沿压力方向具有16 MGOe的最大磁能积，内禀矫顽力为9.9 kOe，剩磁比为0.86。相比平行于压力方向，磁体垂直于压力方向的磁能积仅为6.3 MGOe，内禀矫顽力为9.2 kOe，剩磁比为0.7。这些结果说明，变形后磁体具有明显的磁各向异性，且平行于压力方向为磁体的易磁化轴方向。致使所制备磁体显示出明显磁各向异性的原因，是变形后磁体的SmCo7和Nd2Fe14B相具有沿其易磁化轴的择优取向。由图6可得，经过高压热压缩变形后，磁体平行于压力方向和垂直于压力方向均表现出单相磁化行为，这说明所得到的磁体具有较好的磁耦合作用，其中包含短程的交换耦合作用和长程的静磁耦合作用[11-12]。表1中平行于压力方向和垂直于压力方向的剩磁之比为1.55，定量说明了高压热压缩变形后磁体确实具有强的磁各向异性，该磁各向异性主要来源于磁体的SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶具有沿其易磁化轴方向的择优取向。该研究工作中能够实现SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶具有沿其易磁化轴方向的择优取向的根本原因是：高压热压缩变形过程中引入了应变能各向异性，这使得SmCo7纳米晶自非晶基体晶化时能够沿其应变能最低方向择优取向形核和生长，同样，在该变形条件下，Nd-Fe-B纳米晶也会沿其应变能最低方向生长，最终同时实现了SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶具有沿其易磁化轴方向的择优取向，此研究结果与前期的研究结果相同[8-10,13]。

图6 室温下高压热压缩变形后磁体平行于压力方向(// P)和垂直于压力方向(⊥P)的磁滞回线

为了研究高压热压缩变形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体的高温稳定性，采用VSM对磁体在不同的温度下进行磁性能的测试，变形后磁体的最大磁能积和内禀矫顽力随温度的变化如图7所示。由图7可看出，随着温度的升高，变形后磁体的最大磁能积逐渐降低。在温度为200 ℃下磁体具有11 MGOe的最大磁能积，当温度为300 ℃时，磁体的最大磁能积仍高达8 MGOe。与传统的Nd-Fe-B永磁材料相比，通过高压热压缩变形后所得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体具有较好的温度稳定性，能够应用至Nd-Fe-B永磁材料的居里温度(312 ℃)附近。因此，此高压热压缩变形所制备的磁体具有良好的温度稳定性，这主要是因为该磁体具有较低的矫顽力温度系数。矫顽力温度系数是用来衡量永磁材料温度稳定性的一个重要指标[14]，其计算公式为：

表1 室温下高压热压缩变形后磁体平行于压力方向和垂直于压力方向的磁性能

图7 室温到350 ℃范围内变形磁体沿压力方向的最大磁能积和内禀矫顽力的变化

式中：Hci(T)为某一温度下的内禀矫顽力，Hci(T0)为室温下的内禀矫顽力。通过该公式可计算出变形后SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体从室温到250 ℃的矫顽力温度系数为-0.26% ℃-1，即是β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1。该矫顽力温度系数能与传统烧结的SmCo5磁体在该温度区间的矫顽力温度系数(β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1)相当[2]，且比已报道的Nd-Fe-B磁体和Nd-Dy-Fe-Co-B磁体在该温度范围内的矫顽力温度系数低[15]，Nd-Fe-B磁体和Nd-Dy-Fe-Co-B磁体的矫顽力温度系数分别为β(RT-250 ℃)=-0.42% ℃-1和β(RT-250 ℃)=-0.4% ℃-1。以上结果表明，高压热压缩变形所得到的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体具有增强的温度稳定性。该增强的温度稳定性一方面源于所制备的磁体含有大量的具有高的居里温度的SmCo7纳米晶[16]，以及细小的纳米晶粒尺寸，这样的微结构在高温下能有效地抑制反向畴的移动，在高温环境中能够使磁体保持较高的磁性能。另一方面，该增强的温度稳定性还可能源于所制备的磁体在高压热压缩变形过程中存在界面扩散，SmCo合金中的Co原子进入Nd2Fe14B晶体结构，形成Nd2(Fe,Co)14B相，从而提高了其居里温度。

3 结论

1)采用高压热压缩变形技术对SmCo基非晶-纳米晶粉体与商用的Nd-Fe-B纳米晶粉体的混合物冷压块进行变形处理，成功制备出块体各向异性的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体。

2)所制备的块体各向异性SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体由SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶区域组成，且SmCo7和Nd2Fe14B纳米晶具有沿其(00l)方向的择优取向。

3)所制备的块体各向异性SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体具有增强的温度稳定性，室温到250 ℃的矫顽力温度系数为β(RT-250 ℃)=-0.26% ℃-1。

尽管本研究工作成功制备出块体各向异性的SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体,且该磁体具有增强的温度稳定性，但磁体的SmCo7和Nd2Fe14B相的织构较弱，导致磁体的磁能积与单相的SmCo7及单相的Nd2Fe14B磁体相比仍有一定的差距。在后续的研究工作中通过对变形工艺参数的调控及成分的设计将能够进一步增强SmCo7和Nd2Fe14B相的织构，从而实现SmCo7/Nd2Fe14B异质纳米复合永磁体磁性能的进一步提高。