基于IMCT的CaO调控铜渣深度还原的热力学模型

2020-10-18雷家柳梁师恒陈晓慧谢陆宇怡

湖北理工学院学报 2020年5期

雷家柳，梁师恒，邱环，陈晓慧，吴锋，谢陆宇怡

(湖北理工学院 a.材料科学与工程学院，b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石 435003)

目前，我国对冶金固废的资源化处理越来越重视，特别是“十三五”提出的绿色发展新理念，更是将冶金固废资源化利用提升到了一个新的高度。铜渣作为重要的有色冶金固废，其资源化利用和安全处置已引起全世界的关注。据不完全统计，2019年我国精铜产量达978.4万t，按每生产1 t精铜排放2～3 t铜渣计算[1-2]，仅过去一年我国铜渣排放量就高达1 956.8～2 935.2万t。然而，我国的铜渣利用率却较低，除少量用于矿井充填、水泥配料和建筑材料外，大部分铜渣都被堆存处置，尤其是铜渣中铁组分的利用率还不足1%[3]。由于迄今为止没有高效的利用方式，我国堆存的铜渣总量已超亿吨[4]。铜渣的大量堆存不仅占用宝贵的土地资源、污染环境，而且还造成了有价组分的浪费，其中最主要的有价组分就是铁。铜渣中铁的品位一般达40%左右，远高于我国铁矿石的平均工业品位[5]。铜渣本质上是一种人造富铁矿，但是由于其中铁的存在物相主要是铁橄榄石，利用传统矿物加工方法很难有效回收。因此，如何高效回收铜渣中的铁，实现铜渣资源化利用，对推进国家生态文明建设意义重大。

铜渣中铁的回收目前采用的技术路线主要有湿法提取、磁化焙烧、熔融还原等。根据铜渣的性质特点，湿法提取虽然能够回收铜渣中的部分有价金属，但铁的浸出率较低，铁资源浪费严重。而针对中低温度下的磁化焙烧，目前研究还不够充分。熔融还原虽然可以达到较高的铁回收率，但是温度要求过高，能耗太大，不适于大规模应用推广。根据目前研究现状，在提取铜渣中铁资源的过程中，采用深度还原路线可以达到较理想的效果。而深度还原技术的关键在于如何确定石灰石添加配比，高效破坏铜渣中铁橄榄石结构，充分发挥氧化钙的促进作用，提高铁的回收率[6-7]。基于此，本文以我国典型铜渣渣系为研究对象，结合分子离子共存理论，对CaO的调控机理进行热力学分析，并对CaO的最佳添加量作出理论预测；同时，结合已有实验数据对该模型进行验证，为煤基深度还原法处理铜渣工艺提供理论指导。

1 质量作用浓度模型建立

1.1 研究渣系组成

我国主要铜生产地区的铜渣代表成分[8-10]见表1。由表1可知，除含铁矿物外，铜渣中其他含量较高(>2%)的组分有SiO2，CaO和Al2O3，其中含铁物相主要是由铁橄榄石(2FeO·SiO2)和磁铁矿(Fe3O4)组成，而在高温熔渣体系中Fe3O4主要以FeO和Fe2O3的形式结合[7]。因此，本文以CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-FeO铜渣体系为研究对象，基于分子离子共存理论(IMCT)建立了该渣系的质量作用浓度模型。

表1 我国主要铜生产地区的铜渣代表成分 %

1.2 渣系中的结构单元及质量作用浓度表达式

共存理论模型最初由苏联学者[11]提出，后来在中国学者张鉴[12]的修正完善下发展成了完整的模型体系。该理论基于已有的热力学数据，结合质量作用定律计算确定条件下熔渣中结构单元的质量作用浓度(即活度，可以表征熔渣中各组元的反应能力)。目前，该理论在冶金炉渣中已经获得了良好的应用效果，包括炉渣脱磷能力、锰的分配比、脱硫能力以及熔渣氧化性等，并且得到了实验数据的有效验证。

其中复杂分子的质量作用浓度可由形成复杂分子的化学平衡常数Ki，N1(NCaO)，N2(NSiO2)，N3(NAl2O3)，N4(NFe2O3)和N5(NFeO)来表示。复杂分子的化学反应式、吉布斯自由能及质量作用浓度的表达式见表3。

由所有结构单元的质量作用浓度之和为1及质量守恒定律可得：

(1)

a=∑ni(0.5N1+N6+3N7+2N8+3N9+3N10+12N11+N12+N13+N14+2N15+N16+2N21+N22+N23+N24)

(2)

b=∑ni(N2+N6+2N7+N8+N9+2N17+N18+N21+2N22+N24)

(3)

c=∑ni(N3+N10+7N11+N12+2N13+6N14+3N17+N19+N21+N22)

(4)

d=∑ni(N4+N15+N16+N20+N23)

(5)

e=∑ni(0.5N5+2N18+N19+N20+N23+N24)

(6)

式(1)～(6)即为CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO渣系各结构单元质量作用浓度的计算模型。

表2 渣系中存在的结构单元及质量作用浓度表达式

表3 复杂分子的化学反应式、吉布斯自由能及质量作用浓度的表达式[12-17]

2 分析与讨论

2.1 CaO调控机理

基于分子离子共存理论(IMCT)，结合MATLAB编程，可以计算得到不同温度下各结构单元的质量作用浓度，其中质量作用浓度小于1×10-3的结构单元予以忽略不计。根据我国典型铜渣成分范围，在1 553～1 753 K深度还原温度区间主要存在的结构单元有：CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，FeO，CaO·SiO2，2CaO·SiO2，CaO·Fe2O3，2FeO·SiO2，FeO·Al2O3，Fe2O3，CaO，FeO·SiO2。其中含铁组元及其开始还原温度见表4(开始还原温度计算数据来源HSC CHEMISTRY 6.0)。

CaO及主要含铁组元参与的化学方程式如下：

(Ca2++O2-)+(SiO2)=(CaO·SiO2)

(7)

2(Ca2++O2-)+(SiO2)=(2CaO·SiO2)

(8)

(Ca2++O2-)+(Fe2O3)=(CaO·Fe2O3)

(9)

2(Fe2++O2-)+(SiO2)=(2FeO·SiO2)

(10)

(Fe2++O2-)+(Al2O3)=(FeO·Al2O3)

(11)

(Fe2++O2-)+(Fe2O3)=(FeO·Fe2O3)

(12)

(Ca2++O2-)+(Fe2++O2-)+(SiO2)=(CaO·FeO·SiO2)

(13)

从式(7)～(13)可知，CaO所起的调控作用主要通过影响Fe2O3和FeO的存在形式来实现。含Fe2O3相的存在形式有Fe2O3，CaO·Fe2O3和FeO·Fe2O3(Fe3O4)，其中Fe2O3的还原性相对较好。为提高铁的回收率，在适宜的CaO含量下需使Fe2O3相的浓度达到最大。含FeO相的存在形式有2FeO·SiO2，FeO·Al2O3，FeO·Fe2O3，CaO·FeO·SiO2。从表4中可以看出，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的存在会严重影响铁的回收率。而CaO·FeO·SiO2物相熔点低，可以改善熔渣的流动性，同时大大降低FeO或2FeO·SiO2的开始还原温度。基于此，CaO·FeO·SiO2浓度的增加对于含FeO相中铁的回收是有利的。由于铜渣中的铁主要以含物相存在，因此，通过适宜的CaO加入量可以有效促使铁橄榄石中铁和硅的分离，并使分离出来的FeO大量以CaO·FeO·SiO2物相存在。这对于提高铁的回收率意义重大。

CaO调控铁橄榄石中铁和硅的分离，通过参与反应式(7)，(8)及式(13)来完成。根据反应的生成吉布斯自由能，反应式(13)优于反应式(10)进行。随着CaO含量增加(即碱度增加)，CaO开始参与式(13)生成CaO·FeO·SiO2。由于FeO和SiO2的消耗，促进了铁橄榄石2FeO·SiO2中铁和硅的分离，反应式(10)向左移动。反应开始阶段，SiO2浓度还处于较高浓度，随着CaO含量逐渐增加，CaO还会与SiO2结合形成。整个过程中FeO和SiO2浓度呈下降趋势，CaO·FeO·SiO2和CaO·SiO2浓度呈增加趋势。但CaO含量增加到一定值后，FeO浓度达到最小值，CaO·FeO·SiO2和CaO·SiO2浓度达到最大。随着CaO含量进一步增加，过量的CaO会与CaO·SiO2反应生成2CaO·SiO2，还会使CaO·FeO·SiO2转化成2CaO·SiO2和FeO。随后的过程中，FeO和2CaO·SiO2的浓度会明显增加，CaO·FeO·SiO2和2CaO·SiO2浓度会呈下降趋势。而2CaO·SiO2属于高熔点物质，结构较为致密，虽然FeO浓度呈增加趋势，但2CaO·SiO2的大量生成会对FeO分子反应界面形成包裹，熔渣粘度大幅度提高，从而恶化反应的动力学条件，影响铁的回收率[18]。

表4 含铁组元及其开始还原温度

基于以上分析，为使CaO的调控作用达到最大，最适宜的CaO加入量需满足以下条件：①Fe2O3质量作用浓度达到最大；②FeO质量作用浓度达到最小，同时CaO·FeO·SiO2质量作用浓度达到最大；③2CaO·SiO2物相质量作用浓度处于较低水平。此时，对应的CaO加入量即为通过IMCT模型确定的最适宜加入量。

2.2 模型验证

由于实际实验过程会存在一定程度的误差，为消除操作误差与系统误差的影响，根据上述CaO调控机理分析，据此定义在最适宜加入量±5%范围为最佳CaO调控区间。为了验证该模型的适用性，本文以已有文献实验数据为基础，结合具体铜渣成分和实验条件，对基于IMCT模型的最佳CaO调控区间的适用性进行验证。

根据文献[8]中的实验用铜渣成分，基于IMCT计算得到的铜渣成分的IMCT调控模型如图1所示。根据该模型定义，图1中浅绿色区域即为该渣系的最佳CaO调控区间。文献[8]中的实验结果表明，铜渣中铁的回收率随着CaO加入量的增加稳步提升，当碱度w(CaO)/w(SiO2)达0.84～1.04，即图示最佳调控区间范围时，铁的回收率稳定在86%～87%，接近最高实验回收率88.04%。在模型确定的调控区间，铜渣中铁的回收率达到了理想的范围，模型计算结果与实验数据相符。

图1 文献[8]中铜渣成分的IMCT调控模型

根据文献[10]中的实验用铜渣成分，基于IMCT计算得到的铜渣成分的IMCT调控模型如图2所示。文献[10]中的实验数据表明，CaO的加入显著提高了云铜渣中铁的回收率，但w(CaO)/w(SiO2)>1之后，进一步提高CaO加入量时，反而降低了云铜渣的金属化率，即w(CaO)/w(SiO2)=1时，实验效果最优。实验最佳碱度值处于该模型最佳CaO调控区间。

图2 文献[10]中铜渣成分的IMCT调控模型

根据文献[19]中的实验用铜渣成分，基于IMCT计算得到的铜渣成分的IMCT调控模型如图3所示。实验结果表明，随着CaO配量比增加，铁的回收率逐渐升高，在CaO加入量达30%时，铜渣中铁的回收率达93.85%。继续增加CaO配量比后，铁的回收率反而下降，即30%CaO加入量为最佳调控量。此时，对应的碱度值为0.88，正好处于模型确定的调控区间。

图3 文献[19]中铜渣成分的IMCT调控模型

因此，该IMCT模型预测结果与实验结果具有很高的符合度。在铜渣深度还原过程中，应用该模型来指导实际应用，发挥最佳CaO调控效果，具有一定的现实意义。