活性炭吸附法处理印染废水研究进展

王永奎，程紫琳

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院，b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)

0 引言

印染废水具有排放量大、COD含量高、色度大、成分复杂、可生化性差的特点，对水环境及人体健康均会产生一定的毒害效应。印染废水排放量已跃居各行业污水排放量前4 位。据统计，印染1 t纺织品，用水量可达100～200 t，其中80%～90%会变成废水[1]。印染废水的COD含量高达2 000～3 000 mg/L[2]，其中的染料分子吸光性极强，一旦进入水体将会极大地降低其透明度，影响水生生物和微生物的生长，对水体的自净功能也会产生阻碍。染料分子通常是带有苯环结构的复杂物质，毒性大，难于生物降解，有些印染废水中甚至还有致癌和致畸的有机化合物。因此，印染废水的处理受到了广泛关注[2-6]。

印染废水常用的处理方法有吸附法[2]、萃取法[3]、生物法[4]、化学氧化法[5]、高级氧化法[6]、混凝法[7]及各种联用方法[8]，其中吸附法应用最广。吸附是指发生在相界面上的物质分子之间的浓度自动发生变化的一种现象。吸附作用体系由吸附质与吸附剂两部分组成，吸附质主要是指用来被吸附的物质，可以为分子或离子等；吸附剂通常是指起吸附作用的具有大比表面积且多孔的物质或材料。吸附技术一般适用于低浓度印染废水的处理，投资小，成本低，易于操作。目前，普遍采用的吸附剂是活性炭。

1 活性炭及其吸附机理

活性炭又称活性炭黑，有多种存在形式，即粉末状、块状、颗粒状、蜂窝状等，主要由农林剩余物、煤、竹类资源等经炭化、活化而成。活性炭通常具有细孔结构密集、比表面积巨大和六角形孔隙结构复杂等诸多特点[9-10]。但是，活性炭也存在再生费用相对昂贵、固液分离困难、吸附能力有限等问题，因而其应用受到一定的限制[11]。

根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，活性炭的吸附机理分为2种：物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是范德华力，活性炭与分子或离子普遍存在着这种作用力，吸附速度极快，往往发生多分子层吸附。化学吸附则是涉及电子转移、化学键的断裂及形成等诸多过程的吸附，是通过吸附质分子中的多种官能团(如羧基、酚羟基、醌基、醚基等)和活性炭表面上其他的氧化物或络合物发生化学反应，从而使吸附质聚集到活性炭的表面[12]。其作用力要远远大于范德华力，是单分子层吸附。物理吸附和化学吸附的区别见表1。通常吸附是以上2种吸附综合作用的结果[13]。

表1 物理吸附和化学吸附的区别

2 活性炭处理印染废水的影响因素

吸附体系中各组成部分的性质及参数变化均会对吸附过程产生影响。

2.1 吸附介质的影响

吸附介质的温度、pH、离子强度等性质会对吸附过程产生重要影响。一般来说，吸附为放热反应，升高温度不利于吸附过程，会导致平衡吸附量的降低，但温度越高吸附速度越快，达到吸附平衡的时间越短。Tan等[9]研究发现，温度从30 ℃增加到50 ℃时，活性炭对甲基蓝的吸附量从434.78 mg/g降至384.62 mg/g。pH是影响活性炭对染料吸附脱色的一个重要参数。龚正君等[14]发现活性炭纤维对酸性品红的最佳吸附pH值为1。郭晋杰等[15]用活性炭吸附活性黄3RS，发现pH=4时染料去除率达到91%，而在pH=2或6时，去除率降低至85%左右，原因是pH会影响染料分子在水中的存在状态和溶解度。

2.2 活性炭性质的影响

对吸附影响最明显的是比表面积。一般而言，活性炭粒径越小，比表面积越大，吸附量也就越大，同时阻力损失也越大。但是，活性炭粒径越小，越难从水中分离，通常8～30目较适宜[16]。活性炭来源不同，其吸附和脱色效果差别较大。兰慧芳等[17]发现，椰壳原料活性炭对活性染料Procion深蓝Xl的吸附脱色效果最好，果壳原料活性炭脱色效果次之，煤质原料活性炭效果为最差。这主要和活性炭的比表面积大小有关。

2.3 染料种类的影响

不同的染料，其结构与性质差异使得吸附结果也表现出较大差异，具体体现在染料的分子结构、溶解度、极性等方面：染料溶解度越小，越易被吸附；含有不饱和键的分子较含饱和键的更易吸附；分子极性越小越易被吸附[16]。

3 活性炭的改性方法

活性炭的改性主要是通过活性炭与其他化学物质发生反应来改变活性炭表面的一些特定的官能团种类及数量，从而改善活性炭的吸附能力[18]。目前，改性的方法主要分为物理方法和化学方法两大类。

3.1 活性炭的物理改性

物理改性是通过物理手段(如高温加热等)改变活性炭的比表面积和孔隙结构来提高活性炭的吸附能力。Attia[19]发现，活性炭经高温处理(600 ℃)后，比表面积和总孔容均有显著增加，分别增加6.6%和8.6%。微波加热是常用的物理改性方法。相比于传统加热处理方法，微波加热具有加热快、微波热源不需和活性炭直接接触、操作方便和费用低等优点[20]。物理改性有时也可以改变活性炭的表面化学特性(如活性炭表面的官能团类型)以影响吸附效果[21-22]。丁春生等[23]采用微波对活性炭进行改性，改性后的活性炭对亚甲基蓝染料的吸附量比改性前升高了1.593倍。经测定，改性后的活性炭比表面积和总孔容均有所下降，主要原因是微波加热降低了含氧官能团的数量，增加了碱性基团的数量，从而增加了亚甲基蓝吸附量。但是，物理改性成本相对较高，不适合去处理大流量的工业印染废水。

3.2 活性炭的化学改性

活性炭的化学改性主要包括炭的还原改性、氧化改性、等离子体的化学改性和物质表面活性剂的化学改性等。化学改性可增加活性炭表面特定官能团的数量，但可能会降低活性炭的比表面积和孔隙体积[22]。

3.2.1还原改性

还原改性是将活性炭与还原剂进行反应，以增加活性炭表面的碱性基团的数量。改性后的活性炭常用于还原染料及非极性染料的吸附。刘斌等[24]在 500 ℃N2氛围中和 15%氨水条件下对活性炭进行了改性处理，改性后对品红的脱色率分别增加了22.7%和19. 1%,对COD也有极高的去除率。

3.2.2氧化改性

氧化改性是选用一定的氧化剂在合适的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化处理，引入酸性官能团，以提高活性炭材料极性和亲水性，增强对极性物质的吸附能力，常用的氧化剂有HNO3，H2O2，(NH4)2S2O8等[25-26]。Goswami 和Phukan[27]采用H2SO4对活性炭进行改性得到高吸附性能的活性炭，比表面积达到1 169.3 m2/g，对罗丹明B和甲基蓝的最大吸附量可达757.6 mg/g和714.3 mg/g。同时，氧化改性后还可增加活性炭的强度[28]。

3.2.3等离子体改性

等离子体改性是在真空或一定的大气压下放电产生等离子体与活性炭表面进行碰撞，从而改变活性炭的理化性质，如可以增加活性炭的含氧含氮官能团[18]。其操作简单、高效，属于环境友好型改性技术。研究证实，等离子体改性可以改变活性炭的孔隙结构及官能团[20]。Sahin等[29]采用低温等离子改性杏壳活性炭，研究表明，改性后的活性炭提高了水中的EBT染料去除率。该方法的缺点是所需材料和设备成本较高，所以限制了其推广应用。

3.2.4表面活性剂改性

表面活性剂价格低廉，应用广泛。将其用于活性炭改性，可以有效地改变活性炭表面的电荷特征，提高活性炭的亲水性，同时也不会影响或破坏活性炭自身的性能和结构稳定性，还可以减少颗粒间的相互吸引，促进活性炭在水中的分散[30]。张蕊和葛滢[13]采用十二烷基硫酸钠(SDS)对活性炭粉末进行改性，与未改性的活性炭相比，改性后的活性炭对阳离子橙染料的最大吸附量增加了47.8%，且大幅度缩短了吸附平衡时间。

4 结语与展望

活性炭材料作为一种多孔的高效吸附材料，在处理印染废水方面前景广阔。该方法具有操作简单方便、成本低、效率高的优点。目前，活性炭处理印染废水的方法尚存在下述问题，积极解决这些问题有助于推动该技术的进一步发展和应用。

1)活性炭的成本问题。利用更为廉价的原材料，开发满足要求的技术方法，进一步降低活性炭及改性活性炭的成本，是该技术大规模应用的前提。

2)活性炭的再生处理问题。活性炭市场需求量大，如果使用后不再生利用，势必造成环境污染和资源浪费。开发低廉、稳定、高效的再生技术对活性炭的推广应用起到至关重要的作用。

3)活性炭吸附机制问题。染料种类众多，不同的染料和活性炭发生吸附作用的具体机制及官能团不尽相同。进一步深入研究活性炭吸附机制对活性炭的改性方法选择具有重要的理论指导作用。

4)进一步开发高效的活性炭的分离技术。具有高吸附的活性炭往往呈粉末状，分离方法尚不成熟，积极开发高效的活性炭分离技术对活性炭的回收处理和该技术的进一步推广应用具有重要的意义。

随着研究的持续深入推进和相关理论的日趋完善，活性炭吸附技术将日渐成熟，在印染废水处理方面发挥越来越重要的作用。