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CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3渣系对高磷铁水脱磷行为的影响

2020-01-15夏云进陈良军

关键词:渣中物相熔点

李 杰,梁 鹏,王 志,夏云进,万 勇,陈良军

(安徽工业大学冶金工程学院,安徽马鞍山243032)

随着钢铁行业的发展,高品质优质铁矿石资源日渐枯竭,价格日益上涨。钢铁企业为降低生产成本,开始开拓低品位劣质铁矿石的使用方法。而低品位劣质铁矿石的大规模使用导致高炉铁水质量受到较大影响,特别是铁水磷含量大幅度上升。磷在钢中多以磷化物形式存在于结晶边界,是绝大多数钢种的有害元素,易使钢发生“冷脆”现象,还会降低钢的可焊接性、抗裂纹型、抗腐蚀性等[1],是炼钢过程中必须去除的杂质元素之一。

目前,应用最广的脱磷渣系为CaO基脱磷剂,为降低脱磷渣系熔点、改善渣系脱磷动力学条件,实际生产过程中通常加入CaF2以化渣助熔。但CaF2对转炉及钢包内衬有一定程度的侵蚀[2-3],同时其与炉渣中的SiO2反应生成有毒的挥发性气体SiF4,危害人体健康[4];此外,熔渣中的氟溶于水会造成地下水和土壤的污染等。因此,脱磷过程中应尽量减少或杜绝使用CaF2。近年来,冶金工作者一直致力于脱磷剂低氟化、无氟化的研究,如采用Na2O、Li2O、K2O等氧化物替代CaF2[5-9],而研究对象基本上为中低磷铁水。文中以w(P)=0.48%的高磷铁水为研究对象,采用高温热态实验研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系的脱磷行为,分析碱度、渣中Fe2O3、Al2O3含量对渣系脱磷的影响,以期寻找有利于高磷铁水脱磷的渣系组成。

1 实验材料与方法

实验所用的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3为分析纯化学试剂粉末,高磷铁水由生铁样熔化后配加磷铁得到。生铁样取自国内某钢铁厂,成分及其含量:w(C)=4.3%,w(Si)=0.45%,w(Mn)=0.87%,w(P)=0.137%,w(S)=0.045%。磷铁成分及其含量:w(C)=0.43%,w(Si)=1.30%,w(Mn)=0.14%,w(P)=20.00%。

实验在XD-1700VCB型硅钼棒高温炉中进行,采用Φ59 mm×84 mm的刚玉坩埚外套石墨坩埚熔化生铁样,温度1 400 ℃,全程通氩气保护。生铁样完全熔化后加入磷铁调整铁水中磷的质量分数至0.48%,保温5 min以均匀铁水成分和温度,加入100 g CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣进行脱磷(渣系为分析纯化学试剂通过机械混匀而成,占生铁样的20%(质量分数)),脱磷处理25 min后用生铁棒粘出脱磷后熔渣,用Φ20 mm×10 mm的刚玉坩埚取出半钢样。

采用电感应耦合等离子体发射光谱仪(thermo electron corporation,IRIS intrepid II)检测半钢样中Si、Mn、P元素含量;采用CS-8800型红外碳硫仪检测C、S元素含量。

采用X射线衍射仪(Bruker,D8ADVANCE)检测脱磷后渣样的物相组成,控制参数:Cu靶,管电压60 kV,管电流60 mA,采集步长为0.01°,工作模式为连续采集,扫描角度为10°~90°;采用X射线荧光光谱仪(thermo scientific,ARLAdvant’X Intellipower™3 600)对渣样中的元素进行定量分析;采用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜观察脱磷后渣样的形貌。

2 实验结果与分析

2.1 碱度对渣系脱磷的影响

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3中w(Al2O3)=3%、w(Fe2O3)=60%,改变渣系碱度R,其对渣系脱磷的影响如图1。由图1 可看出,随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度的逐渐增大,脱磷率η 呈先逐渐增大后略有降低的变化趋势。其中:CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度R=2.5 时,渣系脱磷率为70.32%;渣系碱度增大至4.5时,渣系脱磷率为78.31%,较碱度为2.5 的脱磷率提高了11.36%;渣系碱度进一步增加至5.0时,渣系脱磷率为77.90%,其脱磷率较碱度为4.5时略有降低。

磷在铁水中常以Fe2P形式存在,可将[P]作为溶于铁水中的一个组分,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷时,铁水中的磷被氧化为+5价磷,在熔渣界面+5价磷极化O2-生成磷氧络离子PO43-且存在于熔渣中,即2[P]+8(O2-)=2(PO43-)+10e。随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度的逐渐增大,渣中自由CaO数量逐渐增多,CaO 引入的自由O2-数量增多,促进磷氧络离子PO43-进一步生成[10]。同时,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度提高时,引入较多的Ca2+能与PO43-形成Ca2+-PO43-弱离子对,可提高磷氧络离子PO43-的稳定性,降低其活度系数,促进铁水中磷的氧化,致使渣系脱磷率逐渐增大。进一步提高CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度,渣中自由CaO量增加,而Fe2O3的含量降低,渣系氧化性下降,铁水中磷被氧化成+5价磷的量减少,致使渣系脱磷效果略有降低。

图1 渣系碱度对铁水脱磷的影响Fig.1 Effect of slag basicity on dephosphorization of hot metal

2.2 渣中Fe2O3含量对脱磷的影响

图2为Fe2O3含量对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3(R=3.5,w(Al2O3)=3%)渣系脱磷影响的实验结果。由图2 可看出:w(Fe2O3)<55%时,随着Fe2O3含量的增加,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率呈逐渐升高的变化趋势;w(Fe2O3)>55%时,进一步增加渣中Fe2O3,渣系脱磷率不再大幅度提升;w(Fe2O3)分别为44%和60%时,渣系脱磷率分别为48.92%和73.86%;进一步增加渣中Fe2O3质量分数至64%时,渣系脱磷率为71.14%,与w(Fe2O3)=60%时相比较,渣系的脱磷率略有下降。

图2 Fe2O3含量对铁水脱磷的影响Fig.2 Effect of Fe2O3 content on dephosphorization of hot metal

CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系氧化脱磷时,渣中CaO 与铁水及渣系中的SiO2反应生成高熔点的2CaO·SiO2(熔点2 130 ℃),2CaO·SiO2包裹CaO 使其溶解速度急剧降低。Fe2O3在高温下会发生分解反应产生FeO,FeO和Fe2O3能渗透2CaO·SiO2并在2CaO·SiO2中扩散[11],形成熔点较低的2CaO·Fe2O3·SiO2破坏了高熔点2CaO·SiO2的致密性和连续性,一定程度上加速了CaO的熔化。CaO和FeO同属于立方晶系,而且Fe2+、Fe3+、O2-离子半径不大(rFe2+=0.083 mm,rFe3+=0.067 mm,rO2-=0.132 mm),均有利于氧化铁向CaO晶格中迁移并与CaO生成低熔点的化合物,促进CaO的熔化[12]。CaO熔化的加速使得CaO向脱磷反应渣-金界面的传质过程强化,改善了CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷动力学条件,进而提高了使此渣系脱磷能力。同时,随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Fe2O3含量的增加,渣系氧化性提高,铁水中磷被氧化为+5 价磷的含量增加,渣系脱磷率得以提高。但Fe2O3含量过高的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系,相对碱度有所降低,渣系脱磷能力反而有所下降,所以当w(Fe2O3)超过55%,进一步增加Fe2O3在渣系中的含量时,渣系脱磷率增加幅度略有下降。

为进一步分析Fe2O3含量对脱磷反应生成物相和反应机理的影响,对w(Fe2O3)=44%,64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样进行SEM和XRD分析,结果如图3,4,其EDS能谱分析结果如表1。

表1 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果,w/%Tab.1 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%,w/%

图3 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.3 SEM analysis results of slag sample after dephos phorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

图4 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

由图3可看出:w(Fe2O3)=44%时,脱磷后渣样主要有黑色区域、灰色区域和白色区域。结合表1和图4可看出:黑色区域主要为硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物;灰色区域主要分布的是Ca、Fe、O元素及少量的Si和Al,主要物相为铁酸钙、硅酸二钙、硅铝酸钙等;白色区域主要分布着Fe、O元素,主要物相为氧化亚铁。

图5,6分别是w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样的SEM照片和XRD分析结果,其EDS能谱分析结果如表2。由图5,6可看出,w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、氧化铁、铁酸钙及硅铝酸钙。比较w(Fe2O3)=44%,64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样可看出,两渣样物相均为硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物,其中w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样还含有Ca2Fe2O5(熔点1 449 ℃,9%(质量分数,下同))、Ca2SiO4(熔点2 130 ℃,13%)和Ca2Al2SiO7(熔点1 539 ℃,12%)等高熔点物相;w(Fe2O3)=64%的渣系脱磷后渣样还含有CaAl2SiO6(熔点1 545 ℃,29%)、CaFe2O4(熔点1 226 ℃,10%),此渣样中的物相具有更低的熔点且低熔点物相所占比例更大,说明其流动性好于w(Fe2O3)=44%的渣系脱磷后所得熔渣,其渣系的脱磷动力学条件较为优越,故其渣系脱磷能力得以提高。

图5 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样SEM分析结果Fig.5 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

图6 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样XRD图谱Fig.6 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

2.3 渣中Al2O3含量对脱磷的影响

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中R=4.0,w(Fe2O3)=60%,改变Al2O3含量,其对渣系脱磷率的影响如图7。由图7可看出:w(Al2O3)控制在1%~3%时,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率在77%左右;随CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣中Al2O3含量进一步增大,渣系脱磷率逐渐下降。其中:w(Al2O3)=9%时,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率为65.08%,与w(Al2O3)=3%时相比,脱磷率下降了12.27%。其原因主要在于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Al2O3含量相对较低时,Al2O3能与渣系中的其他碱性氧化物结合生成低熔点复合化合物,改善了渣系的流动性,促进了反应物及产物在渣-金间的传质,使熔渣具有良好的脱磷动力学条件,并且熔渣磷容量维持在较高水平[13]。但是,Al2O3是两性偏酸性物质,进一步增加Al2O3的含量,会导致CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系整体碱度降低,使得渣系容纳磷的能力降低,从而造成渣系脱磷率降低[14-15]。

为分析Al2O3对脱磷反应生成物相和反应机理的影响,对w(Al2O3)=1%,9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样进行了SEM 和XRD 分析,结果如图8,9,其EDS能谱分析结果如表3。由图8可看出,脱磷后渣样主要有黑色区域、深灰色区域、浅灰色区域和少量白色区域。结合表3与图8可知,黑色区域主要分布的是Ca、Si、O、P 等4 种元素;浅灰色区域主要分布的是Fe、O元素;深灰色和白色区域主要分布的是Ca、Fe、O 元素。由图9 可知,CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、氧化亚铁、铁酸钙和铝酸钙等。

表2 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样EDS分析结果,w/%Tab.2 EDS analysis results of slag sample after dephosphorizationof slagsystem with w(Fe2O3)=64%,w/%

图7 Al2O3含量对铁水脱磷的影响Fig.7 Effect of Al2O3 content on dephosphorization of hot metal

表3 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果,w/%Tab.3 EDS analysis results of the slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%,w/%

图8 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.8 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

图9 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

图10,11 分别是w(Al2O3)=9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样SEM照片和XRD物相分析结果,其EDS能谱分析结果如表4。分析图10,11,且结合表4 的能谱分析结果可看出,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是C2S-C3P、氧化亚铁、铁酸钙、硅酸钙及硅铝酸钙。

表4 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果,w/%Tab.4 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=6%,w/%

图10 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.10 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

图11 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.11 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

比较w(Al2O3)=1%,9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O32个渣系脱磷后渣样发现,2个渣样均含有硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、FeO和Ca2Fe2O5物相,w(Al2O3)=1%的脱磷渣样还含有CaAl2O4(熔点1 600 ℃,30%)物相,w(Al2O3)=9%的脱磷渣样中还含有Ca2Al2SiO7(熔点1 539 ℃,25%)和Ca2SiO4(熔点2 130 ℃,11%)等高熔点物相。根据Gao等[16]对CaO-SiO2-FeO体系平衡相图的研究,Al2O3含量在一定程度上可提高渣系液相区面积,但是进一步增加Al2O3含量,液相区反而缩小,因此本研究中Al2O3对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率产生影响,是因为Al2O3改变了渣中液相比例,进而影响渣系脱磷反应物与反应产物在渣-金间的传质过程。

3 结 论

1)随着渣系碱度的逐渐增大,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率先逐渐增大后略有降低,碱度R=4.5时,渣系脱磷率相对较大(为78.31%)。主要是由于自由O2-的引入促进磷氧络离子PO43-的进一步生成,Ca2+的引入促进Ca2+与PO43-弱离子对的形成,提高了PO43-的稳定性,降低了其活度系数。

2)随着渣中Fe2O3含量的增加,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率逐渐升高;w(Fe2O3)>55%时,进一步增加渣中Fe2O3含量,渣系脱磷率不再大幅提升。渣中Fe2O3含量增加加快了CaO的熔化速度,同时使渣系氧化性提高,铁水中磷被氧化为+5价磷的量增加,渣系脱磷能力得以提高。过量使用Fe2O3致使渣系相对碱度降低,渣系脱磷能力下降。

3)渣中w(Al2O3)=1%~3%时,CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷能力变化不大,其脱磷率维持在77%左右;进一步增大渣中Al2O3含量时,渣系脱磷率逐渐下降。Al2O3的添加改变了渣中液相比例,进而影响脱磷反应物与反应产物在渣-金间的传质过程。

4)对于含w(P)=0.48%的高磷铁水脱磷,采用的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系最优组成为w(CaO)/w(SiO2)=4.5,w(Fe2O3)=55%~60%,w(Al2O3)=1%~3%。

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