工业铜渣固相改质后分离铁的实验研究①

蒋 亮，鄢 洁，李鹏翔，张 翔，马晓军，陈宇红，韩凤兰

（1.北方民族大学 材料科学与工程学院，宁夏 银川750021；2.省部共建“粉体材料与特种陶瓷”重点实验室，宁夏 银川750021）

铜渣资源量逐年上升，从铜渣中回收铁不仅可以缓解国内钢铁产业所面临的铁矿石资源严重不足，而且可以减轻铜渣堆存造成的环保压力。近年来国内外针对铜渣中铁的回收利用进行了相关研究，并探索了多种提铁工艺，主要分为直接磁选法［1－2］、高温氧化法［3－5］、还原法［6－9］和湿法［10］4 类。 本文针对目前铜渣中铁组分回收存在的主要问题，提出了针对工业铜渣成分调节后焙烧的改质工艺，并对改质后铜渣进行了提铁实验研究。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用铜渣来自国内某铜冶炼厂，该铜渣为冶炼铜的炉渣进行缓冷处理后，再进行碎磨浮选回收铜之后的尾渣。X 射线荧光光谱分析所得铜渣成分见表1。铜渣中主要组分SiO2和Fe2O3的比重占75%以上，可视为一种高硅铁矿。该铜渣若直接送高炉炼铁会引发焦比升高、炉况不顺等问题［11］，因此，分离硅、铁是铜渣综合利用的前提。

表1 实验用工业铜渣化学成分(质量分数)/%

1.2 固相改质工艺

通过向工业铜渣中添加氧化镁和氧化钙的方法，对工业铜渣进行成分改质，以实现提高铜渣碱度（CaO／SiO2）和铜渣中氧化镁含量的目的。实验所用氧化钙和氧化镁的化学成分分别见表2 和表3。氧化钙为白色微黄粉末，－0.045 mm 粒级含量85%以上，灼烧后氧化钙含量大于99.0%；氧化镁为白色粉末，－0.050 mm 粒级含量90%以上。铜渣的固相改质成分设计方案见表4。

表2 氧化钙化学成分(质量分数)/%

表3 氧化镁化学成分(质量分数)/%

表4 铜渣固相改质成分设计方案

将氧化钙、氧化镁和粉碎后工业铜渣（－0.074 mm粒级含量92.85%以上）按照表4 所示不同比例混合后放入行星式球磨机中以300 r／min 的转速混料1 h，随后将混合均匀粉料在干压成型机上用5 t 压力压制成圆柱状试样。将压制好的试样放入高温马弗炉内按照11.25 ℃／min 的速度升温至1 400 ℃后保温15 min，接着以1 ℃／min 的速度降温至1 200 ℃后取出进行水淬处理。水淬后铜渣用振动磨粉磨1 min 后进行磁选处理。技术路线如图1 所示。

图1 实验技术路线

2 实验结果及讨论

2.1 工业铜渣的主要矿物相

工业铜渣A0 的主要矿物相如图2～3 所示。由图2 可知，工业铜渣初始矿物相较为复杂，包含了磁铁矿（Fe3O4）、铁橄榄石（Fe2SiO4）、Fe2.95Si0.05O4、方石英（SiO2）、钙铝榴石（Ca3Al2（SiO4）3）和黄铜矿（CuFeS2）；其中含量较高的硅铁相Fe3O4和Fe2SiO4是铜渣中的主要矿物相。从图3 可以看出，除少量在铜渣表面析出的磁铁矿之外，铜渣中富铁相Fe2SiO4与富铜相CuFeS2大多依附形成，且嵌布生长。这种物相形态结构致密、质地坚硬、化学性质相对稳定，且基本呈各向同性。因此借助直接磁选难以将工业铜渣中富铁相进行有效分离。

图2 工业铜渣A0 的X 射线衍射图谱

图3 工业铜渣A0 的岩相形貌

2.2 改质后铜渣的主要矿物相

改质后铜渣的X 射线衍射图谱如图4 所示。改质后铜渣中矿物相主要包括 Fe3O4、铁酸镁（MgFe2O4）、硅酸二钙（Ca2SiO4）、SiO2、CuFe2O4和铁酸二钙（Ca2Fe2O5）。经过成分改质后的焙烧处理，铜渣中的Fe2SiO4向镁铁尖晶石（Fe3O4和MgFe2O4）发生转变。成分改质过程中MgO 的加入能够稳定铜渣中的Fe3O4，并使已生成的赤铁矿（Fe2O3）向铁酸镁发生转变。由图4 可见，Fe3O4和MgFe2O4在相同晶面（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）的衍射角度非常接近，可以将二者视为（Fe，Mg）Fe2O4一相。此外，CuFe2O4与（Mg，Fe）Fe2O4在晶面（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）上对应衍射峰的衍射角度接近，通过XRD 结果同样难以将其彻底区分。随着改质铜渣中CaO 含量不断增多，体系中碱度随之上升，伴随着改质后铜渣中 Ca2SiO4相和Ca2Fe2O5相产量增加。Ca2SiO4相是改质铜渣中的主要水化活性相，也是改质铜渣磁选后尾矿能用于建筑材料的关键物相之一。Ca2Fe2O5相的形成会消耗铜渣体系中一定量的铁氧化物，使一部分原本可以磁选分离的铁难以分离。由此可见，改质铜渣中加入CaO 时需综合考虑两方面影响作用，在适当提高铜渣中Ca2SiO4相含量的同时，需尽量控制Ca2Fe2O5相的增加量。

图4 不同处理态铜渣的X 射线衍射图谱

图5 为不同铜渣的显微组织形貌。工业铜渣A0主要由深褐色相、浅褐色相和少量亮白色相组成；其中深褐色Fe2SiO4相是工业铜渣的基体相，以菱形和碎粒状在Fe2SiO4上分散析出的浅褐色相是Fe3O4，亮白色相为工业铜渣中剩余铜形成的化合物，以CuFeS2为主，也有文献认为铜渣中Cu 多以固溶少量Fe 的CuS相的形式存在［10］。改质后铜渣中主要以大块分布的镁铁尖晶石群和硅酸二钙相为主。随着体系中碱度不断提高，改质铜渣中镁铁尖晶石群的晶粒尺寸不断减小，同时伴随着Ca2SiO4相和Ca2Fe2O5相的产量增加。

图5 铜渣显微组织形貌

2.3 反应机理

加入CaO 能使铜渣中含量较高的Fe2SiO4向Fe2O3发生转变，并伴随着Ca2SiO4形成（式（1））。在较高温度下，Fe2O3开始分解成Fe3O4（式（2）），Fe2O3的分解温度通常为1 350 ℃，然而混合渣中存在的某些组分会使Fe2O3的分解温度降低，更有益于Fe3O4形成。混合渣中的铁酸镁主要通过式（3）反应生成。此外，由于Mg2＋和Fe2＋半径非常接近，当加热温度超过1 000 ℃后，Mg2＋还会通过固态扩散的方式进入Fe3O4晶格中替换掉部分Fe2＋，形成置换固溶体MgFe2O4（式（4））。与SiO2反应剩余的CaO 会继续与Fe2O3结合，生成Ca2Fe2O5（式（5））。

2.4 磁选实验

将各铜渣分别在振动磨中进行粉磨至－0.074 mm粒级含量占95%左右，通过XCGS－01 磁选管对粉磨后各铜渣分别进行湿式弱磁选实验，磁选电流设置为2 A（磁场强度0.102 T），磁选结果如图6 所示。工业铜渣A0 的磁选产率为38.71%，精矿品位为57.41%，回收率为49.61%。改质后铜渣的磁选产率和回收率显著提升。随着改质铜渣中碱度不断提高，改质铜渣的磁选产率和回收率不断下降，这主要归因于碱度提高引起的铜渣中Ca2Fe2O5相含量增加、镁铁尖晶石产量减少。

图6 铜渣磁选结果

2.5 热力学计算

借助热力学计算软件FactSage，能够对不同化学组成和焙烧温度下铜渣中的矿物相变化进行预测。不同处理态铜渣的产物相随温度变化见图7。由图7 可知，随着焙烧温度不断提高，镁铁尖晶石生成量呈现先升高后降低的趋势，并在1 200 ℃时接近峰值。随着原始组分中CaO 加入量不断增加，镁铁尖晶石产量下降，同时伴随着硅酸二钙和铁酸二钙含量增加。该理论计算结果与XRD 测试结果和SEM 检测结果一致。碱度提高还会引起铜渣体系中液相形成温度降低，在试样A3 中，较高的碱度还导致少量MgO 在1 400 ℃后开始析出。

图7 不同处理态铜渣热力学计算结果

2.6 磁选产物的矿物相组成

工业铜渣A0 磁选后的精矿和尾矿矿物相组成见图8。原始铜渣中的富铁相主要以弱磁性Fe2SiO4相和强磁性Fe3O4相组成，且大部分颗粒较小的Fe3O4相多在Fe2SiO4相上嵌布分散形成。通过普通的磁选处理难以对工业铜渣中富铁相进行有效分离。由图8可见，除少量Fe3O4被分离之外，大部分富铁相磁选后依然分布于尾矿中。

图8 工业铜渣A0 磁选产物的X 射线衍射图谱

改质铜渣A1 磁选后精矿和尾矿的X 射线衍射图谱见图9。铜渣经过改质后，磁选能够有效分离铜渣中的富铁相，分离后精矿主要以强磁性镁铁尖晶石为主，可直接用于回炉冶炼或制作绝热防火材料，分离后尾矿主要以硅酸二钙相为主，可掺入水泥中作为建筑材料使用。

图9 改质铜渣A1 磁选产物的X 射线衍射图谱

2.7 经济性分析

改质后铜渣的磁选精矿（镁铁尖晶石）可返回烧结工序烧制烧结矿，每吨改质后工业铜渣磁选精矿为571.4 kg，其中铁含量为370.15 kg。除精矿回炉冶炼外，剩余尾渣（主要为硅酸盐相）还可掺入建筑材料中。生产1 t 普通硅酸盐水泥需要消耗石灰石1 280.35 kg、粘土213.39 kg、铁粉63.86 kg、二水石膏43.00 kg。则每吨改质铜渣的磁选尾渣掺入水泥后可节省石灰石549.27 kg、粘土91.54 kg、铁粉27.40 kg 和二水石膏18.45 kg。此外，生产1 t 普通硅酸盐水泥需要产生CO2排放量557.60 kg，则每吨改质铜渣的磁选尾渣替代等量水泥后还可减少CO2排放量238.99 kg。

氧化钙和氧化镁的加入有助于工业铜渣中弱磁性铁橄榄石向强磁性镁铁尖晶石转变，提高铜渣中二次铁资源的回收率。后续的系统性实验表明，铜渣改质前成分调节的最优化体系可控制在如下范围：通过加入氧化钙将铜渣碱度（CaO／SiO2）控制在1.8 ～2.1 之间；通过加入氧化镁将铜渣中Fe2O3与MgO 质量比控制在3.6～5.3 之间［12］。为降低成本，实际生产过程中可通过添加富氧化钙和富氧化镁的其他物质，如镁渣、高碱度钢渣等，以满足工业铜渣中氧化钙和氧化镁的添加需求。综合以上分析可知，工业铜渣进行成分调节后的固相改质工艺具有可行性，并有较好的经济效益和环境效益。

3 结 论

1）通过对工业铜渣成分改质后再焙烧的方式，能够使工业铜渣中难以磁选的铁橄榄石向镁铁尖晶石转变，后者可经过磁选有效分离。

2）碱度变化对改质铜渣中矿物相生成具有决定性作用，随着碱度提高，改质后铜渣中硅酸二钙相和铁酸二钙相含量增多，镁铁尖晶石生成量减小。

3）改质后铜渣的磁选产率和回收率显著提升。