光离子化传感器在全二维气相色谱仪检测环境VOCs中的应用

陈 浪，庞小兵

（浙江工业大学 环境学院，杭州 310006）

光离子化检测器（photo-ionization detector，PID）可以检测体积分数为10-9（μg/L）至10-6（mg/L）的不同种类挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）。PID传感器中的紫外灯会产生光子能量，不同的灯源产生不同的能量。例如：氙灯产生9.6 eV光子能量[1]，氘灯产生10.2 eV光子能量，氪灯产生10.6 eV光子能量，氩灯产生11.7 eV光子能量[2]。每种VOCs都有独特的光电离势能（ionization potential，IP）阈值，当PID灯源的光子能量大于这个阈值时，就可以将该种VOCs分子电离成离子，从而产生电信号。电信号的强度与VOCs浓度成正比，但不同的VOCs对PID有着不同的响应因子[3]。不饱和的芳香族化合物和共轭二烯烃更容易被紫外灯电离，PID传感器对这些VOCs具有更高的检测灵敏度。虽然PID传感器已经在气相色谱仪（gas chromatography，GC）中广泛使用，但这些PID传感器是专门为GC设计的检测器，成本相当昂贵。近年来低成本的PID传感器广泛应用在便携式或手持式VOCs检测器中。目前市场上有不同类型商品化的PID传感器，例如：英国的PID-AH传感器（Alphasense Ltd.）、Mini PID 2传感器（Ion Science Ltd.）、4R PID-3.3V传感器（SUSA Technology），售价较为昂贵。PID传感器检测VOCs的应用比较广泛，例如：工业安全与卫生的检测、环境污染及修复的检测、有害物质处理的检测、大气中氨的检测、爆炸物的检测、化学武器的检测、纵火调查的检测、室内空气质量的检测等[4-7]。一些科学家研究发现，装有10.6 eV灯源的PID传感器可以检测许多化学武器成分（如神经性毒剂及相关化合物）和有毒有害的VOCs；而装有11.7 eV灯源的PID传感器可检测光气，但无法检测HCN（氰化氢）和CNCl（氯化氰）[2]。研究发现，使用微型PID传感器作为微型平板玻璃GC的检测器，能成功检测到大气环境中的VOCs[8]。PID传感器作为微型GC的检测器能实时检测苯、三甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物[9]，并测定总氢氧自由基（OH）反应活性[10]。Moroni等[11]和Tonacci等[12-13]开发了一种智能装置：利用PID传感器与浮标或自动潜水器结合，实时检测海面溢油等碳氢化合物产生的VOCs。但在上述研究中，PID传感器检测的VOCs种类普遍局限于苯系化合物或一种化合物，并且PID传感器常在GC色谱峰中表现出明显的拖尾现象。Lewis等[14]研究了低成本全二维气相色谱光离子化检测器（two-dimensional gas chromatography-photo-ionization detector，GC×GC-PID）检测VOCs的潜在能力，它提供了一种新颖的分离分析方法，有别于常规的气相色谱-火焰离子化检测器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）或气相色谱质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）。微型PID传感器的技术优势不仅仅是成本低，更在于它们体积非常小，能耗低（1～10 mW），而且不需要燃料气体，因此，它们比FID更有优势[15]。

本文研究了PID传感器作为气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪（gas chromatography-quadruple-time of flight-mass spectrometry，GC-Q-TOF-MS）的第二检测器在系统中的分离能力和检测灵敏度，并研究了PID检测器对17种VOCs和6种用于杀虫剂和化学武器的有毒试剂的定量分析能力。使用PID传感器作为检测器，研制了一台微型全二维气相色谱仪 （two-dimensional gas chromatography，GC×GC）。该仪器可以检测大气环境中体积分数为10-12（ng/L）的VOCs。微型GC×GC的设计力求最小化仪器的尺寸和能耗，最大限度地提高仪器的便携性和自动化，实现微型GC×GC对复杂大气VOCs混合物的高选择性分析，实现不依靠昂贵的质谱仪却能达到高通量的分离和分析能力。商品化的GC-PID和GC-MS已经存在。采用GC-PID测定了环境空气中苯系芳香族化合物[9]和部分烯烃、烷烃[10]中的VOCs。Henry等[16]和Nagashima等[17]研究发现，便携式GC-MS和气相色谱微体积热导检测器可用于环境中VOCs和半挥发性有机化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）的检测、爆炸物的检测、化学武器的检测、有害物质的检测、食品安全的检测和工业安全的检测。相对于以上基于GC的各种商业化微型检测仪，GC×GC-PID如果想要具备更强大的市场竞争力，它必须具有更好的分析性能、更便携、更低价、更低能耗，这也是本研究的重要目的。

1 实验仪器

1.1 PID作为独立检测器和GC检测器

使用商品化的PID传感器（PID-AH，Alphasense，英国）和数据采集装置（LabJack U3，美国）作为独立检测器去检测VOCs，重要指标是检测大气中最丰富的生物源异戊二烯（C5H8）。通过检测由二元标准气体（CK gas products）生成的一系列体积分数为2×10-9～30×10-9的异戊二烯，建立标准曲线。异戊二烯的流量由一个三通电磁阀控制，并伴随短脉冲气体通过PID。测定完线性响应后，PID传感器作为第二检测器安装在GC（7890，Agilent，美国）中，整套检测系统采用GC-QTOF-MS（7250，Agilent，美国）。

图1所示为PID传感器接收大约一半的色谱柱洗脱液。GC采用高纯氦气作为载气，使用BPX5色谱柱（长度×内径×薄膜厚度为50 m×0.32 mm×1.0 mm）。GC有两个分离物出口，一半的GC流量进入PID传感器，另一半进入Q-TOF-MS。GC烤箱设定的初始温度为40℃，维持3 min，然后以15℃/min升温至125℃，再以20℃/min升温至250℃，并维持5 min。标准的VOCs混合气（National Physical Laboratory，NPL，英国），包括苯（C6H6）、2,2,4-三甲基戊烷（C8H18）、庚烷（C7H16）、甲苯（C7H8）、辛烷（C8H18）、乙苯（C8H10）、间二甲苯（C8H10）、对二甲苯（C8H10）、邻二甲苯（C8H10）、1,3,5-三甲基苯（C9H12）、1,2,4-三甲基苯（C9H12）和1,2,3-三甲基苯（C9H12）。检测前先把这些物质引入热脱附 （thermal desorption，TD） 单元（Markes Unity,Series 2 Thermal Desorption Unit,英国），在TD装置中，先以100 mL/min的速率浓缩1 L样气在吸附材料上。然后使用样气以100 mL/min的速率将捕集器清洗1 min，用最大加热速率把TD装置从-30℃加热至300℃，并维持3 min。然后再把这些物质注入气相色谱柱上进行分离。

图1 在GC-Q-TOF-MS系统中，PID传感器作为第二检测器用于VOCs的检测Fig.1 The PID sensor acts as a secondary detector for VOCs in a GC-Q-TOF-MS system

把6种有毒化学试剂[（乙氧基甲基）硫代]乙烷、2-氯乙基乙基硫醚、甲基膦酸二乙酯、二乙基丙酸醛、二乙基焦磷酰胺、马拉硫磷溶解在1 μg/mL的乙醇（Sigma Aldrich，美国）中。乙醇溶液经入口注入GC-Q-TOF-MS中。GC设定的程序与上述相同，使用两个低成本的PID传感器，其中一个装有10.6 eV紫外灯，另一个装有11.7 eV紫外灯，作为检测这些化学试剂的第二气相色谱检测器。

1.2 PID作为微型全二维气相色谱检测仪

本研究采用自制的微型GC×GC。在现场应用中，它适用于检测环境中体积分数为10-9的VOCs。简单描述微型GC×GC的主要特点，它具有定制的微型TD捕集器，用于收集和预富集样品气流中的VOCs；使用铜炉加热色谱柱；采用两位三通1/16〃的隔膜阀调节两色谱柱间的流量，使用10.6 eV紫外灯的PID传感器（PID-AH，Alphasense，英国）检测第二根色谱柱出口的分析物。

使用Compact RIO计算机（NI，美国），采用自编的LabVIEW软件（LabVIEW 2010，NI，美国）控制GC×GC。整个仪器重15 kg，采用12 V直流电池供电，每个分析周期的平均能耗为110 W。设备内部气体流动示意图和主要部件见图2。

图2 用于检测环境VOCs的微型GC×GC-PID内部的气体流动示意图Fig.2 Schematic diagram of the gas flows within the compact GC×GC-PID used for field measurements of VOCs

整个微型GC×GC-PID的主要部件包括载气压力调节器、两个用于分离GC×GC流量的微型隔膜阀、一个微型TD装置、一个气相色谱柱的温度控制器、一维和二维气相色谱柱的固定器、PID传感器（PID-AH，Alphasense，英国）、电源、微型RIO电脑（cRIO，National Instruments，美国）。铜炉中的第一维柱架包含一根18.5 m长的BPX5色谱柱（内径0.15 mm，膜厚0.25 mm，SGE），铜炉中的第二维柱架包含一根6.5 m长的BP20色谱柱（内径0.25 mm，膜厚0.25 mm，SGE）。第二维柱的输出直接流向固定在铜炉壁上的PID传感器。GC×GC与基于TD-GC-FID的高精度参考仪器共同在某地进行了现场测试。Hopkins等详细研究了GC-FID对VOCs的检测方法[18]。他们采用的方法是每小时先收集1 L空气样品于GC中，将样品先通过Nafion干燥管进行干燥，再进入TD捕集器。

2 结果与讨论

2.1 PID传感器在实验室测试中的性能

图3为低成本PID传感器基于异戊二烯的变化呈现出的线性校准曲线。根据PID色谱检测出的3倍信噪比，计算出异戊二烯的检出限（limit of detection，LOD）体积分数为（23×10-12），足以检测环境中的异戊二烯（白天异戊二烯的体积分数范围为0.2×10-9～5×10-9）。

图3 体积分数为2×10-9～30×10-9异戊二烯标准气体（氮气为稀释气体）产生的PID信号响应Fig.3 PID signal responses to pulsed introduction of isoprene in N2 gas at different volume fraction from 2×10-9to 30×10-9

在GC-Q-TOF-MS中，在其嗅觉检测端口上用PID传感器对含有12个组分，体积分数接近4×10-9的VOCs标准气体（NPL）进行了测试。PID传感器与Q-TOF-MS在成本、LOD、质量和尺寸方面的比较如表1所示。

表1 比较PID传感器和Q-TOF-MS的成本、检出限、质量和尺寸Table 1 Comparison between PID sensor and Q-TOF-MS in cost,LOD,weight and size

从质谱仪和PID传感器获得的气相色谱图如图4所示。PID传感器的峰形与Q-TOF-MS的峰形基本一致。尽管PID传感器没有加热系统，也没有载气，但与Q-TOF-MS相比，PID传感器获得的色谱图显示出良好的对称峰形状，峰较宽、有拖尾现象、基线噪声信号高，对烷烃和芳烃有较强的信号响应。PID色谱图中的峰较宽现象和拖尾现象可能是受到PID入口的死体积和横向流动的影响。PID色谱图中较高的基线噪声是由于内置传感器A/D处理器使用了更简单、成本更低的电子设备。

图4 GC-Q-TOF-MS（a）和PID传感器（b）检测含有12种组分，体积分数为5×10-9的VOCs标准混合气体时所获得的气相色谱图Fig.4 Gas chromatograms generated by GC-Q-TOF-MS(a)and PID sensor(b)when detecting VOCs standard mixtures containing 12 components with a volume fraction of 5×10-9

PID传感器测试了六种与制造化学武器和杀虫剂有关的有毒化学品。它们是[（乙氧基甲基）硫代]乙烷、2-氯乙基乙基硫醚、甲基膦酸二乙酯、二乙基丙酸醛、二乙基焦磷酰胺、马拉硫磷。这六种物质的分子式和保留时间见表2。

用GC对它们先进行分离，用11.7 eV（氩灯）和10.6 eV（氪灯）的PID传感器和质谱仪进行检测。图5所示为具有11.7 eV灯的PID可以检测到的四种物质，而具有10.6 eV灯的PID只能检测到两种物质：2-氯乙基乙基硫醚和[（乙氧基甲基）硫代]乙烷。与质谱仪的色谱图相比，PID色谱图的拖尾现象更为明显。这是由于吸附剂对该类化合物有强大的吸附作用，且缺乏直接的传导加热。PID色谱图的结果证明了包含在GC系统中的PID传感器对磷酸盐有响应。灯的选择会影响检测结果，但是对灯的使用寿命也要做一定的考虑。通常氩灯更贵，寿命更短，因为其UV窗是由容易降解的氟化锂制成的。Haag等[2]研究发现氩灯有时在关键的安全应用中以单次发射的方式使用。

表2 采用GC-PID法测定有毒化学物质的分子式和保留时间Table 2 Molecular formula and retention time of toxic chemicals detected by GC-PID

图5 11.7 eV氩灯（a）和10.6 eV氪灯（b）灯源的PID传感器检测有毒化学物质时的性能表现Fig.5 PID sensor performance for toxic chemical measurements with a 11.7 eV argon lamp(a)and a 10.6 eV krypton lamp(b)

2.2 PID作为GC×GC检测器的性能

Lewis等[8]在实验室使用PID传感器作为GC的检测器对VOCs进行检测，测试结果显示其性能与FID检测器相似。因此，测试了GC×GC的性能，并与检测环境空气的高精度参考仪器进行了比较。安装自制的TD装置在微型GC×GC中。TD装置包括一根石英管（内径1 mm，外径3 mm，长18 cm），管内装有4 mg吸附剂（Carbopack B 60-80 mesh,Supelco，美国），使用石英棉塞将其固定。石英管放置在半导体Peltier冷却板上，并在其周围环绕一圈热熔线。该石英管通过带有石墨套圈的压缩配件连接到样品入口管路。微型GC×GC的控制程序是用LabVIEW编写的，用户可以在每次运行开始时通过操控程序指定实验参数（例如，每个色谱柱的温度程序、样品体积、运行时间）。一旦安装到cRIO上，程序就会自动运行。实验进程和结果会不断地显示在主机PC屏幕上。cRIO 9022包含一个2 G的内存，在每次实验结束时会自动保存数据。数据文件以LabVIEW格式保存，可转换为.txt或.csv文本格式。对于这项实验，1 h实验分析的数据文件通常为2 MB，这意味着cRIO有足够的容量保存一个月以上的PID数据。100 Hz的PID连续输出记录为一维数组。为了使二维色谱图可视化，可以将原始一维信号按调制周期折叠成二维矩阵的形式。检测结果图中的横坐标表示第一个维度的保留，纵坐标表示第二个维度的保留。

使用含17种组分的VOCs标准气对微型GC×GC-PID进行了测试。标准气体中每个组分的混合体积分数大约为4×10-9。每次取1 000 m3标准气，实验条件如前面所述。图6所示为含有17种组分NPL标准气的二维色谱图。在GC×GC-PID色谱图中观察到14个峰，鉴别出16种VOCs。由于PID传感器对标准气中的一些低分子量烷烃不敏感，所以检测到的物种不足17种。以一系列不同浓度的VOCs标准气为基础，建立了GC×GC-PID的标准曲线。11种VOCs的校正曲线如表3所示。

表3 微型GC×GC中PID信号与VOCs浓度的校准曲线方程Table 3 Calibration curve equations between PID signal and VOCs concentrations in compact GC×GC

图6 微型GC×GC-PID检测含17种组分体积分数为5×10-9的VOCs标准气体获得的二维色谱图（a）和GC-FID获得的常规色谱图（b）Fig.6 Two-dimensional chromatogram(a)obtained by compact GC×GC-PID and conventional chromatogram obtained by GC-FID(b)for detecting VOCs standard gas containing seventeen kinds of components with volume fraction of 5×10-9

大多数相关系数均大于0.99。11种体积分数为17×10-12～382×10-12（17～382 ppt）的VOCs（柠檬烯、异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、3-蒈烯、苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯）在线性范围内呈现良好。使用PID对11种VOCs气体在不同浓度下进行重复测定，研究上述11种VOCs的重现性。这11种不同浓度的VOCs气体的重现性如图7所示。

图7 微型GC×GC中的PID对11种不同浓度的VOCs气体的重现性测试Fig.7 Reproducibility test of PID in compact GC×GC for eleven kinds of VOCs gases with different concentrations

大多数VOCs的重现性令人满意，但从样品21到24号重复检测的结果偏差较大。在整个检测过程中，用PID检测异戊二烯的重现性非常好。研究发现微型GC×GC-PID可参考TD-GC-FID应用到一定领域[18]。GC×GC-PID对异戊二烯、丙酮、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯等环境中的VOCs具有良好的检测灵敏度。采用微型GC×GC-PID测定某地夏季大气中的甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯的浓度，并与参考仪器GC-FID测定的浓度进行比较。结果如图8所示。

图8 微型GC×GC-PID（蓝线）和参考仪器GC-FID（红线）检测结果的比对Fig.8 Comparison of detection results between micro GC×GC-PID(blue line)and reference instrument GC-FID(red line)

来自PID传感器的VOCs浓度数据与参考仪器检测出的浓度数据显示出良好的一致性，尽管来自PID的值略高于来自参考仪器的值，可能是受到峰拖尾的影响，或在实验开始时陷阱空白值较高。

在实验中使用的整个GC×GC-PID装置重15 kg，尺寸为400 mm×200 mm×400 mm（宽×高×长），平均能耗为110 W。相比之下，GC-FID装置（GC-6890，Agilent，美国）重量为49 kg，尺寸为580 mm×500 mm×540 mm（宽×高×长），平均能耗超过3000 W。与GC-FID相连的疏水阀尺寸为250 mm×400 mm×400 mm（宽×高×长），其重量超过20 kg。GC-FID还需配备一台压缩机和一台氢气发生器。虽然同时用这两种方法测得的物种并不完全具有可比性，但也表明使用简单的GC×GC可以获得更大的操作优势。

3 结论

本论文研究了低成本的PID传感器作为全二维气相色谱仪和常规色谱仪的检测器时检测大气VOCs的性能。便携式危害气体检测器的广泛应用显著增加了对PID传感器的需求。大幅度提高的PID传感器的质量和性能使它们在更复杂的全二维色谱系统中可以提供分子形态分析，而不仅仅是VOCs的体积浓度。本研究通过对有机硫化物和有机磷酸盐的检测表明，简单的PID传感器作为GC的检测器可以对有毒有害化学品进行快速检测。解决这类型化合物色谱峰的拖尾问题，可能需要更好的传感器加热装置和改进气体通道的特性。PID传感器的简单性有助于实现便携式GC×GCPID系统，用于现场检测环境空气中的VOCs类碳氢化合物，目前该系统的检测性能与基于TD-GCFID的常规仪器性能相当。将GC×GC的色谱峰窄峰形状和PID传感器的高灵敏度结合起来，可以实现一个在环境空气VOCs检测时检出的体积分数低于50×10-12的检测系统。虽然本研究自制的微型GC×GC-PID的质量较大，在15 kg左右，但与常规的GC-FID相比，节省了相当大的能率，并且消除了对氢气和空气供应的需求，这在实际应用中具有相当大的操作优势。