泰山顶一次雾过程单颗粒气溶胶化学组分特征研究

刘 坤，王红磊，刘安康，陈 魁，陈景华

（南京信息工程大学，气象灾害预报预警与评估协同创新中心，中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室，南京 210044）

大气气溶胶是地球大气的重要组成部分。它通过改变大气的辐射强迫直接或间接地影响气候系统[1]，同时因其光学特性、电学特性、影响人体健康和生存环境等而引起人们的广泛关注[2-3]。

浓度和粒径是表征气溶胶特点的两个重要参数，测量方法依测量原理各有不同。目前各国对于浓度和粒径测量的溯源尚未达成统一。广州禾信分析仪器有限公司生产的气溶胶单颗粒质谱仪（single particle aerosol mass spectrometer，SPAMS）因其可以进行实时PM2.5来源解析[4]以及分析单个颗粒的粒径大小及化学组成等[5]，同时其所得颗粒物数浓度在一定程度上可以反映大气细颗粒物的污染状况[6]，故而得到了广泛应用。何俊杰等[7]研究发现灰霾天气颗粒物粒径显著增大且二次成分更高，并且指出该次灰霾过程产生的原因主要是元素碳（EC）、元素碳有机碳（internally mixed elemental-organic carbon，ECOC）和富钾颗粒（K-rich）的老化以及集中焚烧水稻秸秆。Yan等[8]使用SPAMS研究了气团运动对海洋大气气溶胶变化的影响。Luo等[9]分析了成都冬季污染时的气溶胶单颗粒特征，结果表明：从优良日到轻度污染日，局部/区域燃烧是主要贡献者，而从轻度污染到重度污染主要是由局部/区域燃烧和远距离输送综合决定的，硫酸盐和硝酸盐的混合随着空气恶化而急剧增加。Bi等[10]发现生物质燃烧气溶胶粒子所含的氮元素比非生物质燃烧高10%。Shen等[11]对沙尘远距离输送气溶胶的混合状态及其谱分布进行观测，发现沙尘期间大部分气溶胶粒子的谱分布峰值为0.66 μm，比非沙尘期间的峰值大0.12 μm，张军科等[12]发现夏季燃烧源颗粒对富胺的贡献较大，而在冬季老化的有机碳颗粒贡献逐渐占据主导。

泰山位于山东省中部，是长三角和华北平原气团传输的中间位置，其海拔1 534 m，是中国东部的最高峰，大致位于边界层顶部。因此，在这里进行雾过程研究，有利于完善对边界层顶雾特征以及对中东部气溶胶雾分布特征的了解。在本次实验中，使用自动气象站、宽范围颗粒粒径谱仪 （wide-range particle spectrometer，WPS） 和单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）收集了2017年5月20—25日泰山顶10～1.0×104nm气溶胶粒径分布、PM（大气颗粒物）、气象数据和气溶胶单颗粒信息，以期为泰山气溶胶研究提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 观测站点介绍

观测点坐落在泰山日观峰气象站（36.25°N，117.10°E；海拔1 534 m；图1），观测时间为2017年5月20—25日。泰山是中国山东半岛的最高峰，横跨于莱芜、泰安、济南三地，东西长约200 km，南北宽约50 km。泰山周边（100 km）几乎全为工业城市（泰安、莱芜、济南、聊城、济宁、淄博等），因此，泰山山顶的空气质量会受到这些区域污染源排放的影响。泰山春夏季时山顶经常会出现地形云，地形云移动到泰山顶时，就产生了雾[13]。

1.2 观测仪器

图1 观测站点图Fig.1 The location of the observation site

利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）能够测量大气PM的数浓度、粒径和化学组分，这在以前的研究中已有详细描述[14-15]，通过0.1 mm的进样微孔将气溶胶颗粒引入空气动力学透镜，在这里颗粒被聚焦成为笔直运动的粒子束进入真空系统；随后由双激光测径系统测定0.1～3 μm颗粒的空气动力学粒径，并由电离激光打击电离颗粒物；最后根据电离产生的正负离子的飞行速度确定触发电离激光的时间，由双极飞行时间质量分析器对气溶胶颗粒化学组分进行检测。

本次实验还使用到WPS（宽范围颗粒粒径谱仪），其主要原理先前研究已有介绍[16]。该仪器测量直径范围为0.01～10 μm；主要由微分电迁移率分析仪 （differential mobility analyzer，DMA）、凝结核计数器（condensation particle counters，CPC）和激光散射粒谱仪（laser particle spectrometer，LPS）三部分组成[17]。样品空气由一个普通进样口以1.0 L/min的速度进入分析仪器，其中0.7 L/min的样品空气进入LPS，0.3 L/min的样品空气进入DMA，再进入CPC。时间分辨率为5 min，即5 min内仪器扫描0.01～10 μm粒径范围并测量出气溶胶粒子的个数[18]。

1.3 数据处理

用YAADA软件（www.yaada.org）对颗粒的粒径分布和化学组成进行分析。该软件用MATLAB-based软件工具包处理单颗粒质谱数据。用自适应共振理论神经网络算法（ART-2a）对单粒子质谱进行自动分类[19]。在本实验中，使用了0.05的学习率、0.75的警戒因子和20次迭代，并根据光谱相似性手动合并生成12个最终气溶胶粒子类。

2 结果与讨论

2.1 泰山顶雾过程

2.1.1 泰山顶雾过程概述

2017年5月21—22日，泰山顶发生了一次典型的低能见度地形雾过程——地形云移动到山顶时导致能见度迅速降低的过程。由图2可知，在5月21日下午17:00，泰山顶风向转为西南风，风速缓慢增加；19:00—21:30，相对湿度由86%增加到93%，温度由15.8℃逐渐减小到15.1℃，能见度也由5.25 km逐步减小到2.58 km，气溶胶粒子保持为1 060个/cm3，地形雾过程开始酝酿；21:30—3:00，泰山顶能见度下降到1 km以下，泰山顶进入雾过程，风向保持为西南风，风速稳定为4.5 m/s，PM10浓度缓慢增加，而PM2.5浓度在此过程内迅速增加，由最低的 13 μg/m3激增到最高值 160 μg/m3，而气溶胶粒子数迅速下降，最小值仅184个/cm3；5月22日3:00—5:00，泰山顶开始日出，能见度回升到1 km以上并且逐渐增加，温度由12.8℃缓慢增加到14.1℃，相对湿度开始下降但大于85%，粒子数回升到平均799个/cm3。至此，泰山此次雾过程完全结束。

对于PM10，短期雾的清除效果并不明显，而且略有增加，其浓度由最低值的103 μg/m3增加到了最高值157 μg/m3；而PM2.5则在该雾过程中先减后增，最低值为13 μg/m3，而最高值则为160 μg/m3，且极值均出现在能见度较小时。这是因为在低温高湿条件下，大气气溶胶发生液相反应，生成了二次气溶胶[20]。

2.1.2 泰山顶雾过程阶段划分

借鉴王蕾等[21]对雾过程的划分方法：根据能见度、温度变化将雾过程划分为若干个发展阶段。根据上文分析可知，该次泰山顶地形雾过程可以分为三个阶段（图3）。（1）形成阶段（21日19:00—21:00）：随着夜间辐射降温，泰山顶温度下降，相对湿度增加，能见度下降；（2）成熟阶段（21日21:00—22日2:30）：泰山顶能见度小于1 km，相对湿度趋近于100%；（3）消散阶段（22日2:30—5:00）：泰山顶开始出现曙光，雾过程逐渐消散，能见度增加，温度增加，相对湿度大于85%。

图2 观测期间气象要素、气溶胶粒子和PM时间序列Fig.2 Time series of meteorological elements,aerosol particles and PM during the observation period

图3 泰山顶能见度、气温和相对湿度随时间的变化Fig.3 Time variations of visibility,air temperature and relative humidity on the top of Mount Tai

2.2 雾过程不同阶段气溶胶粒径分布特征

由图4可知，短期雾对PM没有清除作用。在泰山顶雾过程的三个阶段，PM10分别为104、119 μg/m3和154 μg/m3，后一阶段分别是前一阶段的1.14倍和1.29倍；PM2.5分别为62、79 μg/m3和 104 μg/m3，后一阶段分别是前一阶段的1.27倍和1.32倍。朱媛媛等[22]研究认为PM2.5浓度与相对湿度、风速和日照时数相关性相对较好。短期雾过程中，相对湿度大，风速相对较小，故而导致了PM浓度的上升；同时，在低温高湿条件下，气溶胶之间会发生液相反应生成二次气溶胶[20]。此外，随着雾过程的发展，PM2.5/PM10逐渐增加，由形成阶段到消散阶段分别为0.59、0.67和0.68。雾过程下的这个现象与赵留元等[23]在兰州灰霾期间所得的PM2.5/PM10随霾过程逐渐减小的结论相反。

图4 不同阶段下PM浓度的变化Fig.4 Changes of PM concentration in different stages

将气溶胶粒子划分为核模态（3～20 nm）、爱根模态（20～100 nm）、积聚模态（0.1～1 μm）和粗模态（大于1 μm）四个粒径段（表1）。在短期雾的三个阶段，核模态和爱根模态逐渐降低。在成熟阶段，两种粒子分别减小到9.09个/cm3、176.17个/cm3，分别为形成阶段的53%、72%；在消散阶段，两种粒子又分别减小为成熟阶段的53%、60%。而积聚模态和粗模态气溶胶粒子数则先减后增，在成熟阶段分别减小到122.19个/cm3、0.02个/cm3，各为形成阶段的94%和24%；在消散阶段，两种颗粒又分别增加到上一阶段的1.01倍和4.64倍。

表1 短期雾不同阶段谱分布Table1 Spectral distribution of short-term fog in different stages

在成熟阶段，短期雾对各粒径段气溶胶粒子均有清除作用，这种清除作用与气溶胶粒子尺度成反比；在消散阶段，短期雾会导致核模态和爱根模态减少，积聚模态和粗模态增加，因此，可以认为消散阶段有助于核模态、爱根模态向积聚模态、粗模态的二次转化或其他反应过程。

由图5（a）可知，在泰山顶短期雾过程不同阶段，其气溶胶粒子数浓度谱均为多峰型分布，且谱型差异较大。在形成阶段，气溶胶粒子数浓度谱为三峰型，峰值粒径分别为52.9、127.0 nm和524.4 nm。在成熟阶段，数浓度的谱宽明显减小，形成阶段的第一个峰几乎消失。在消散阶段，气溶胶粒子谱的谱宽继续减小，但是粒子谱却能到达较大粒径段。在200 nm以上的粒径段，成熟阶段的气溶胶粒子数浓度超过了形成阶段，在200 nm以下粒子的谱宽内，粒子的数浓度明显小于形成阶段和成熟阶段。

表面积浓度能够在一定程度上反映气溶胶粒子的光学特性[24]。由图5（b）可知在雾的形成、成熟和消散三个阶段，表面积浓度谱均呈三峰型分布。形成阶段峰值分别位于235.0、524.4 nm和1.30 μm。消散阶段的表面积浓度在200 nm～1.5 μm的粒径段几乎远大于形成和成熟阶段的表面积浓度，其三峰分别位于258.1、648.1 μm和1.3 μm。

由图5（c）可知，在雾过程的三个阶段，体积浓度呈多峰型分布，其中形成、消散阶段呈四峰型，成熟阶段呈三峰型，三者之间相差的是2 μm以上大粒径段的峰。这是因为雾的成熟阶段对粗模态气溶胶粒子有较强的清除作用。在各个粒径段，气溶胶粒子体积浓度大致满足消散阶段＞形成阶段＞成熟阶段。

图5 观测期间不同阶段气溶胶数浓度谱（a）、表面积浓度谱（b）和体积浓度谱（c）分布Fig.5 Aerosol number concentration spectrum(a),surface area concentration spectrum(b)and volume concentration spectrum(c)at different stages

由图6可知，SPAMS所测得的颗粒物主要集中在0.5～1.3 μm之间，且极少探测到大于2 μm的气溶胶粒子，这是由于SPAMS在0.6～1.0 μm粒径段内的打击效率最佳[25]，因此本次研究主要针对0.6～1.0 μm粒径段内的气溶胶粒子进行单颗粒分析。

形成阶段期间[图6（a）]，在较小粒径段，富钾颗粒的百分比含量是最大的，且在0.36 μm和0.5 μm取得极值，分别占50%和42.9%。此外，富钾颗粒和富钠颗粒的百分占比变化趋势呈低度正相关，与富铝颗粒的变化趋势呈低度负相关。这表明富钠颗粒和富钾颗粒具有相同的源或者可以组成Na-K颗粒，而富铝颗粒产生的条件与这两种粒子相反。卞逸舒等[26]在黄山的研究也验证了这一点。在0.5～1.5 μm粒径段，含碳气溶胶粒子的占比保持在70%左右。EC-secondary在含碳气溶胶粒子中的占比随着粒径增加而增加，在0.58 μm后稳定在60%～75%之间，但峰值为78.1%。此外还可以发现，EC-nitrate的百分比含量几乎恒大于EC-sulfate的百分比含量，这表明在任何粒径段，EC、硫化物的结合能力均小于EC、氮化物的结合能力，这与Wang等[27]之前在泰山顶的研究结果相同。富铁颗粒和富铅颗粒的百分比含量变化趋势大致相同，据此可以认为两者具有相似的化学来源，林秋菊等[28]认为它们均来自工业排放源。

在短期雾成熟阶段[图6（b）]，气溶胶粒子谱宽减小。含碳颗粒的比例随粒径变化先增加后减小，但是这种趋势较小。由图6（b）可知，成熟阶段元素-有机碳混合（internally mixed elementalorganic carbon，OCEC）颗粒的百分比含量在各个粒径段均大于形成阶段的百分比含量，尤其在0.4～0.9 μm的百分比含量显著增加，峰值可以达到44.4%，而形成阶段该气溶胶粒子百分比峰值仅为7.2%。

在短期雾消散阶段[图6（c）]，富钾颗粒浓度大致保持在总气溶胶粒子数的10%～20%之间，含碳颗粒的变化趋势不大，基本在70%左右波动，在0.66 μm处取得占比极值79%。在此阶段，SPAMS观测到的气溶胶粒子数浓度增加，峰值粒径向大粒径段移动，为0.64 μm，峰值为39。

图6 雾不同阶段气溶胶粒子占比谱分布Fig.6 Proportion spectrum of aerosol particles in different for stages fog

2.3 雾过程不同阶段气溶胶混合状态

使用ART-2a法根据气溶胶的化学成分将颗粒分类，如表2所示。将气溶胶粒子群分为六类：（1）富钾颗粒，占气溶胶粒子总数的28.79%；（2）富碳颗粒，包括EC（元素碳）、OCEC（元素碳有机碳混合）、EC-secondary（二次元素碳颗粒）、EC-sulfate和EC-nitrate五类颗粒，分别占总颗粒的1.98%、12.64%、18.84%、4.13%和10.07%；（3）富胺颗粒，占总颗粒的0.67%；（4）富铝颗粒，占总颗粒的3.89%；（5）富钠颗粒，占总颗粒的8.86%；（6）重金属颗粒，包括铁、铅和钒，分别占总颗粒的6.20%、3.61%和0.31%。

表2 测量期间气溶胶单颗粒类别的计数和占比汇总Table 2 Measured count and proportion of six types of aerosol single particle

图7为本次实验在泰山顶雾过程期间获得的12类单粒子群的平均质谱图。在本次实验中，富铅颗粒、富钒颗粒、富铝颗粒、富铁颗粒、富胺颗粒的分类主要是参考其正质谱图中有相应的阳离子信号。而碱金属K+几乎在任何颗粒的质谱图中都出现，这是因为其电离能较低，SPAMS对K元素的响应高，故不优先作为指示组分考虑[29]。此外，在这些质谱图中出现的NH4+、NO2－、NO3－、HSO4－等二次离子，表明收集到的绝大部分颗粒物都与二次组分进行了一定程度的混合或者经历了不同程度的二次转化过程[30]。

富钾颗粒质谱特征明显，其正质谱图中39K+信号远大于其他信号。K+为示踪生物质燃烧的指示离子，源自生物质燃烧的直接排放[31]，故富钾颗粒可能来自泰山的烧香和日常烹饪。

富铝颗粒又称为尘粒（dust particles），分类依据主要是其正质谱图中含有27Al3+、43AlO+信号，Al3+主要源自矿物粉尘[9]，根据图中富铝颗粒的负质谱图可以知道97HSO4-处的信号比62NO3-处的信号强得多，说明这种颗粒类型易于与空气中的气态硫酸盐反应，或者可以为与SO2的非均相反应提供反应界面以形成硫酸盐[32]。

富胺颗粒的分类主要是其正质谱图中含有18NH4+信号，其主要源自海洋[33]。泰山上的富胺气溶胶粒子可能是由海风带入内陆的[34]。富钠颗粒正质谱图中含有较强的23Na+、39K+信号，Na+大部分来自土壤、尘埃和海洋飞沫等自然源。泰山上的钠离子可能源自海洋以及游客导致的各种燃烧行为[35]。

富碳颗粒主要包括了EC、OCEC、EC-secondary、EC-sulfate和EC-nitrate五类颗粒。元素碳分类主要是因为其正负质谱图中有信号较强的碳族元素，如+36C3+、-36C3-、+60C5+、-60C5-等。EC颗粒源自生物质和化石燃料的不完全燃烧[36]，其质谱图在NO2-、NO3-、HSO4-等处的信号很弱，这表明EC颗粒是新鲜的，未经过老化。

图7 PM2.5化学成分平均质谱图Fig.7 Averaged mass spectrum of different chemical components in PM2.5

元素碳有机碳混合颗粒的分类依据是其正质谱图同时含有有机碳质谱信号C3H+及元素碳质谱信号。OCEC源自空气中的挥发性有机物质（VOC）通过光化学氧化反应生成的半挥发性含氧有机物，这些二次气溶胶在EC颗粒上冷凝就形成了OCEC 颗粒[6，10，37]。

二次元素碳颗粒分类依据主要是其正质谱图具有信号较强的碳族元素，且负质谱图中含有NO2-、NO3-、HSO4-等信号。新鲜的EC气溶胶粒子排入大气后，其表面不断附着NH4+、NO2-、NO3-、HSO4-等二次组分，在老化的过程中逐步由EC气溶胶粒子演变成EC-secondary气溶胶粒子。

EC-sulfate和EC-nitrate正质谱图中均有信号较强的碳族元素，在负质谱图中分别只有HSO4-或NO2-，NO3-[38]。EC-nitrate、EC-sulfate分别表示硝酸盐、硫酸盐吸附的EC颗粒，代表着EC颗粒在大气中的老化程度差异[30]。

重金属颗粒包含富铁颗粒、富钒颗粒和富铅颗粒。富铁颗粒正质谱图中含有明显的56Fe+信号和较弱的39K+信号，负质谱图含有较强的46NO2-，62NO3-，97HSO4-信号；富铅颗粒正质谱图中含有明显的208Pb+特征离子信号，负质谱图主要含有较强的46NO2-、62NO3-信号；富钒颗粒正质谱图中含有明显的51V+和67VO+信号，负质谱图含有较强的46NO2-、62NO3-、97HSO4-信号。富铁颗粒和富铅颗粒通常来自钢铁工业的排放物和寺庙的烧香[27]，富钒颗粒主要由重油燃烧（如船舶）排放产生[39]。在泰山，这些颗粒物可能源自泰安市区的输送过程以及泰山上的烧香过程，并且经历了老化过程。

由图8可知，在整个雾过程的三个阶段，EC、富铁颗粒和富钒颗粒的粒子数目一直增加。在成熟阶段，这三种气溶胶粒子各自增加到形成阶段的1.10倍、1.46倍、1.08倍；占比分别为形成阶段的0.97倍、1.29倍、0.96倍。在消散阶段，EC、富铁颗粒和富钒颗粒的数目分别为成熟阶段的1.43倍、1.05倍、1.28倍；百分比含量分别是成熟阶段的1.48倍、1.09倍、1.33倍。这表明在消散阶段，粒子数目略有减小，且该阶段利于EC、富铁颗粒和富钒颗粒的生成。

富铝颗粒的数目和百分比含量在雾过程内持续减小。从形成阶段开始，其数目分别下降为上一阶段的77%和94%；百分占比由2.1%下降到1.5%，再下降到1.4%，分别为上一阶段的68.1%和97.7%。由于富铝颗粒主要源自粉尘，因此，该颗粒在夜间雾过程中持续减少。

EC-secondary在短期雾的各个阶段所占百分比都最大，其数目最大值和占比最大值都出现在消散阶段，分别为520.4、37.16%。由于EC-secondary源自EC排放入大气后附着NH4+、NO2-、NO3-、HSO4-等二次组分的过程[34]，因此，该颗粒物的高占比表明泰山顶的EC老化是十分强烈的。

在各个阶段中，EC-nitrate和EC-sulfate的百分比含量变化始终是相反的，这表明EC与氮化物和硫化物的结合能力与大气条件关系相反，即低温、降温且高湿的条件下，EC更易于与氮化物结合生成EC-nitrate，而EC-sulfate则在消散阶段产生，这可能与升温时强烈的二次转化有关[30]；此外，低湿的环境也可以促进EC-sulfate的增长，这在Yan等[40]对厦门的研究中已经被发现。

3 结论

（1）短期雾对于PM并没有清除作用，还会诱发液相反应，导致PM的增加。在成熟阶段低温高湿的条件下（RH=99%），气溶胶的液相反应生成的二次气溶胶主要是PM2.5。

（2）雾过程不同阶段对不同粒径的气溶胶粒子具有选择性清除作用。成熟阶段气溶胶粒径谱宽减小，在100 nm左右处达到峰值，其他粒径段数浓度减小；消散阶段谱宽向大粒径段移动，小于200 nm的粒径段数浓度减小，大气气溶胶粒子数浓度增加。

（3）在PM2.5中，EC-secondary是百分占比最高的气溶胶粒子，单粒径段占比最高可达到50%以上，且主要分布在0.6～1.0 μm。EC-nitrate数目在成熟阶段陡增，在消散阶段减小；而EC-sulfate的数目变化与其正相反。这表明在低温、降温且高湿的条件下，EC更易于与氮化物结合生成EC-nitrate，而EC-sulfate则容易在高温低湿的条件下产生。富钠颗粒和富钾颗粒、富铁颗粒和富铅颗粒具有相同或类似的来源。除去EC外大部分含有NO2-，NO3-，HSO4-等二次成分，表明绝大部分颗粒物在泰山顶雾过程内都经历了不同程度的二次转化过程。