大气气溶胶监测与分析方法概述

2020-10-17张养梅孙俊英沈小静吴玲燕梁林林

三峡生态环境监测 2020年3期

张养梅，孙俊英，沈小静，吴玲燕，梁林林

（中国气象科学研究院灾害天气国家重点实验室&中国气象局大气化学重点开放实验室，北京 100081）

大气气溶胶是悬浮在大气中的液体或固体微粒组成的混合体系[1]。与气体不同，由于大气气溶胶相态组成不单一，要想定量研究大气气溶胶在大气物理和大气化学过程中的作用，需要详细地分析大气气溶胶的物理化学特征，包括气溶胶粒子的尺寸、形貌特征、个数、质量和密度、掌握气溶胶单位体积内的质量浓度、粒子数浓度及化学成分等[2-3]。大气颗粒物的粒径可以在几纳米到几百微米范围内变化。大气颗粒物的许多重要性质如体积、质量和沉降速度等都与粒子大小有关[4]，而大气颗粒物如此广泛的粒径分布特点又与粒子的来源息息相关。大气气溶胶按其来源一般分为自然源和人为源，按其形成过程可以分成一次气溶胶和二次气溶胶。自然源气溶胶主要指与自然活动有关的气溶胶，包括海水溅沫、生物排放、火山喷发等。人为源则与人类活动有关，包括工业排放、机动车排放、生物质燃烧排放、建筑扬尘以及餐馆排放等。一次气溶胶是指直接排放到大气中的颗粒物，除了包括通过机械过程如风化或者其他磨损过程形成的大气颗粒物外，还包括燃烧过程直接排放的大气颗粒物。而二次气溶胶则主要由气态前体物包括氮氧化物、硫氧化物和挥发性有机物等通过一系列的二次转化过程生成[4]。由于气溶胶的来源和排放特点不同，不同来源和种类的气溶胶化学成分也有所不同。例如，有些一次排放粒子主要成分可能包括与土壤有关的矿物质（例如Fe、Si、Ca、Mg），有机物（花粉或孢子），无机盐（海盐）以及黑碳（烟炱）等。而二次气溶胶中的化学成分主要包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物等[5]。大气气溶胶粒子除了直接影响环境大气对光的散射与吸收，改变到达地面的太阳辐射强度外，也是决定云凝结核形成的重要因素，对云、雾降水特性以及气候变化均产生一定的影响[6]。为了进一步了解大气气溶胶的来源、组成、生成机理及其对人体健康和气候变化的影响，对大气气溶胶粒子大小、形状、质量浓度、化学成分及散射和吸收等特性的观测方法和测量仪器应运而生。

最早用于测量颗粒物数浓度的设备是由Aitken发明的“粉尘计数器”[7]。粉尘计数器是将颗粒物置于一个膨胀装置中，让其逐渐长大形成液滴，再利用一个玻璃放大器辅助计数，这也是现代凝结核粒子计数器（condensation particle counters，CPC）的雏形[8]。电迁移技术的引进使粒子测量技术有了突破性进展[9]。差分淌度仪（differential mobility analyzer，DMA）利用粒子电迁移特性可实现对单粒径粒子的筛分，用于大多数气溶胶测量仪器的标定中，并与其他的计数器联用测量大气气溶胶的粒径分布谱。

在19世纪后期，人们主要利用重力沉降方法来被动收集大气颗粒物，随后该方法很快被主动采样所取代，并成为至今仍然广泛使用的收集大气颗粒物非常重要的方式之一。起初收集的是总悬浮颗粒物（total suspended particle,TSP），并没有对颗粒物进行粒径区分。随着粒子切割技术的不断发展，科学家们根据颗粒物在人体呼吸系统中的渗透效率，逐渐将颗粒物细化为空气动力学直径小于或等于10 μm和2.5 μm的大气颗粒物，即PM10和PM2.5[10]。Chow[11]在对大气颗粒物质量浓度测量的综述中，不仅提出了要重点关注2～3 μm粒径范围内的大气颗粒物，同时也提出了测量大气颗粒物化学成分的重要性，为美国国家环境保护局（Environmental Protection Agency，EPA）制定相应的空气质量标准做出了重要贡献[12]。

随着现代仪器技术的发展，监测和分析大气气溶胶物理化学和光学特性的仪器种类繁多，方法多样。大气气溶胶的收集技术，大气气溶胶物理、化学和光学特性测量等技术的更新也在不断推动着大气科学领域的基础研究和应用研究的发展和进步。然而，由于与大气气溶胶监测和分析相关的仪器设备和方法很多，容易引起不必要的混淆，本文重点梳理了一些广泛使用的监测大气气溶胶特性的仪器及分析方法，包括大气气溶胶的采样方法、质量浓度测量方法与技术、大气气溶胶中化学成分测量和实验室分析，以及气溶胶光学特性监测等。从不同仪器的工作原理、技术、应用等角度探讨不同监测分析方法的优、缺点，分析影响各个仪器在实际工作中测量不确定性的因素，为科研工作者客观认识和全面了解这些监测分析方法提供参考。

1 大气颗粒物采样方法

大气颗粒物采样方法主要有两种，一种是膜采样，一种是在线采样。膜采样是利用动力作用将环境大气引进采样系统，将其中的大气颗粒物截留到采样膜上，以达到收集大气颗粒物的目的。在线采样法是利用动力作用，将环境大气直接引入在线测量仪器中，达到直接对大气气溶胶不同特性进行测量的目的。膜采样是收集大气颗粒物既简单又经济的方法。由于该方法成本低，操作简单，比较容易满足在不同采样点同时采集的需求，但是膜采样法时间分辨率较低，一般为24 h或12 h，使得气溶胶特性研究受到一定的限制。与膜采样法相比，在线采样需要配备相应的在线测量仪器来实现，成本相对较高，但可以获得高时间分辨率的气溶胶特性，对研究气溶胶特性变化很有帮助。

不论是膜采样还是在线采样，在采样期间，如果采样系统前没有安装粒径切割装置，则收集到的大气颗粒物粒径组成未知。若在采样系统前安装了粒径切割装置，则收集到的即为已知粒径范围的颗粒物，例如PM10或PM2.5。

粒径切割装置在设计上一般分为撞击式和旋风式两种。撞击式是基于惯性撞击的原理实现对粒子的分离。在惯性作用下粒子沿着原始轨迹运动，撞到收集器上而被截留。这种切割装置主要用于滤膜收集中的单级采样器[图1（a）]和多级采样器[图1（b）]。旋风式切割器[图1（c）]是利用离心分离的原理，按粒径选择性分离粒子[1]。较大的粒子在惯性作用下撞击到离心装置的管壁上停留下来，待收集粒子沿着事先设计好的流体轨迹保留在气路中。

常见的便携式采样器（MiniVol air sampler）、中流量采样器（TH-150）、大流量采样器（TH-1000H；Thermo Scientific）、安德森分级采样器（AH-600）、MOUDI撞击式分级采样器（MOUDI100S4）等都是撞击式切割器。URG公司研发的2000-30DBQ/2000-30EQ型 PM10/PM2.5切割器，BGI公司研发的VSCC型PM2.5切割器均是旋风式切割器。在实际工作中，撞击式切割器和旋风式切割器在膜采样和在线测量中均有应用，有时单独使用，有时两种切割器也可能组合使用。

图1 单级撞击式切割器（a），多级撞击式切割器（b）和旋风式切割器（c）工作原理Fig.1 Working mechanism of single-stage impactor(a),multi-stage impactor(b)and cyclone impactor(c)

2 物理特性测量

2.1 质量浓度测量

质量浓度测量方法分为称重法和在线测量两种。称重法是利用微量天平称量采样前和采样后滤膜的质量，再除以采样体积，来计算采样时段大气气溶胶的质量浓度。称重法获得的质量浓度时间分辨率一般为12～24 h。该方法时效性差，无法监测到大气气溶胶质量浓度的快速变化特征，但是由于这种称重方法成本低，对采样人员的要求不高，仪器维护简单，对了解采样点长期质量浓度变化规律依然具有重要的意义。

与称重法相比，在线测量则具有时间分辨率高，时效性强，可以捕捉到大气气溶胶质量浓度的迅速变化等特点而被广泛应用。目前，常见大气气溶胶质量浓度在线测量方法有锥管微量振荡天平法（tapered element oscillating microbalance,TEOM）、β射线吸收法和激光散射单粒子法（仪器型号GRIMM180）。其中TEOM和β射线吸收法是美国环保部认证的标准方法，也是我国空气质量标准中PM10、PM2.5质量浓度测量推荐的标准方法。TEOM1400A系列仪器和GRIMM180仪器主要应用于中国气象局沙尘暴观测网、大气本底站网和大气成分站网开展大气气溶胶质量浓度在线观测业务。

TEOM是利用弹性振荡体系（由空心锥管和采样膜构成）振荡频率和系统质量存在定量关系的原理，连续测量大气气溶胶质量浓度[13]。该方法从测量原理上更符合气溶胶质量浓度的传统概念。β射线法是利用β射线的衰减量来测定颗粒物质量增加量的监测方法。由于颗粒物的吸收会导致β射线的衰减，通过β射线的衰减量与截留在滤膜上颗粒物质量增加量的关系计算颗粒物的质量浓度[14]。这种分析方法，人工维护量较小，但对仪器标校的要求很高。大气中除了存在例如黑碳类气溶胶外，有机物、硫酸盐、硝酸盐等无机气溶胶会对β射线造成散射的效应，是造成该方法对大气颗粒物质量浓度测量偏差的主要原因。激光散射单粒子法采用激光散射单粒子测量原理实现测量。激光照在气溶胶上发生散射，根据检测器接收到散射光脉冲信号的频次和强弱，计算气溶胶的数量和粒子粒径，进而得出颗粒物的质量浓度[15]。

TEOM在设计上采用对进样管加热的方法让水汽蒸发来解决水汽凝结的问题，但同时加热方法也导致了气溶胶中一些易挥发性成分包括有机物和硝酸盐向气态转化，导致颗粒态气溶胶损失，从而造成气溶胶质量浓度被低估的问题[16]。在实际观测过程中，一些TEOM的监测数据使用默认校正系数1.3来校正因挥发而损失掉的颗粒物质量[17]，但该方法仍不能作为欧盟标准方法的等效方法。为了解决这个问题，美国热电公司开发了新型膜动态测量系统（tapered element oscillating microbalance-filter dynamics measurement system,TEOM-FDMS），可以满足等效标准要求[14]。没有安装FDMS系统的TEOM监测仪的测量值较β射线监测仪的测量值偏低15%左右[14]。安装了FDMS系统的TEOM监测仪可以实现颗粒物中半挥发性物质的质量补偿，但是该系统仪器的协同性以及运行的稳定性仍需要改善[18]。李菲等[18]比较了TEOM和GRIMM180观测结果，发现有46.5%的数据点TEOM测量值大于GRIMM180值，有53.5%的数据点TEOM测量值小于GRIMM180的值。造成这个结果的原因包括GRIMM180的除湿模块流量设计较小，该仪器对高相对湿度环境的除湿效果不如TEOM，导致GRIMM180测量值高于TEOM测量值。如果GRIMM180长期持续观测后光源出现衰减的情况，就会造成其测量值偏低的情况发生。此外，在计算质量浓度时，需要对气溶胶的密度进行假设，但是气溶胶的密度会随着气溶胶化学组成的变化而变化，因此，其最终的计算结果也存在一定的不确定性。

2.2 数浓度测量

大气中的颗粒物的粒径范围从几纳米到几百微米，不同粒径颗粒物的物理化学特性不同，所遵循的规律也不相同。目前，没有一种仪器能够同时测量如此宽范围的颗粒物的粒径分布。要想实现颗粒物粒径分布的测量，首先要对粒径进行分级分离，然后再对分离出来的粒子进行计数。通常采用DMA和CPC联用来测定颗粒物的数谱分布。DMA中的气溶胶静电分级器（electrostatic classifier）是高精度的单分布粒子发生系统，主要根据颗粒物的电迁移淌度，将不同粒径的颗粒物分开。在某一电极电压下，只有电迁移淌度值在很窄范围的颗粒物能够从DMA流出，筛选出的粒径为电迁移等效直径[19]。在实际观测中，采用快速改变电极电压的方法，实现对实际大气中不同粒径粒子的分离。CPC利用颗粒物在饱和蒸汽环境下凝结长大，使其增长形成液滴，再通过光学探测器对粒子进行探测计数，来测定颗粒物的数浓度。由于粒径分离范围与DMA设计长度有关，该方法一般可以实现电迁移等效直径为 3～1×103nm粒径谱的测量[19-20]。空气动力学粒径谱仪（aerodynamic particle sizer，APS）是用于测量空气动力学直径为0.5～20 μm （或光散射直径为0.37～20 μm）粒子的粒径谱的在线测量仪器。空气动力学粒径是通过测定每一粒子通过两束近距离激光束的飞行时间来换算，光散射粒径是利用激光散射特性测量的[2]。粒子个数由激光计数器来计数，实现对粒子粒径和粒子数量的同时测量，从而获得粒径谱。基于DMA-CPC联用和APS两种粒子谱仪的测量局限和优势，通常将两种测量技术并用，实现对粒子谱3～2×104nm的全谱测量[2]。但是由于两种测量技术不同，需要依赖于颗粒物的形状和密度等参数对粒径进行必要的换算，以保证两种测量粒径物理意义的一致性[21]。

3 化学特性测量

3.1 化学成分离线分析

基于大气气溶胶采样膜的化学成分分析主要包括有机碳、元素碳、水溶性离子和元素的测量。热光分析法是用于测量大气颗粒物中有机碳和元素碳的常用方法[22]。离子色谱仪用来分析大气气溶胶中水溶性阴、阳离子成分浓度，阳离子成分一般包括 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+，阴离子包括SO42-、NO3-、Cl-、F-、Br-等[23]。此外，原子吸收法、X射线荧光分析法、电感耦合等离子体质谱法、质子激发X射线荧光法（proton induced X-ray emission，PIXE）、中子活化法等用于分析气溶胶中微量和痕量元素含量[24]。气相色谱-质谱（gas chromatography，GC-MS）用于测量气溶胶中有机物成分[25]，电镜法除了可以测量气溶胶中元素含量，还可以观察颗粒物的形貌特征[26]。表1列出了几种主要化学成分离线分析方法及其可检测的要素。

表1 不同分析方法对应的分析要素Table 1 Parameters in differenr analysis methods

3.2 水溶性离子在线测量

目前主要使用的水溶性离子成分的在线测量仪器包括离子色谱在线监测系统（URG 9000）[27]、在线气体组分及气溶胶监测系统（MARGA）[28]、空气固体颗粒物取样系统（PILS-IC）[29]及在线气体与气溶胶成分监测仪（IGAC）[30]。这些仪器都由样品在线收集系统和离子检测系统组成，时间分辨率为1 h。其中，URG 9000气体采样装置利用湿式平行板扩散溶蚀器和气体选择透过性膜技术，保证空气中气态污染物的完全吸收[23]；IGAC采用新型气溶胶处理器（SCrub and impactor aerosol collector，SCI），通过两个阶段捕集气溶胶方式增加采集效率和样品的精准度[31]；MARGA采用旋转式液体气蚀器（WRD）定量吸收水溶性气体，气溶胶通过蒸汽喷射气溶胶收集器（SJAC）捕获。离子检测系统均采用离子色谱检测水溶性阴阳离子成分浓度[32]。Hu[23]等在对URG在线测量的SO42-、NO3-、NH4+和Cl-的浓度与同步采集的PM2.5过滤膜样品进行对比中发现，URG测量的SO42-、NO3-、NH4+和Cl-的浓度普遍低于膜采样方法获得的浓度（分别为膜采样浓度的59%、42%、67%和88%），并指出这些差别与大气污染水平、气溶胶收集效率、滤膜的吸收性、气体干扰以及挥发损失等均有关。袁超等[33]评价了URG 9000和MARGA两种PM2.5在线检测仪对SO42-、NO3-和NH4+的测量能力，发现URG 9000对NH4+和NO3-的测量结果较好，但对SO42-的监测结果明显高估。MARGA对NH4+和SO42-的测量结果较好，但NO3-的测定结果偏高。并提出URG 9000如果以5 mmol/L H2O2和5 mmol/L NaOH混合溶液作吸收液，将两个溶蚀器串联并用的话，高浓度SO2（甚至到260 μg/m3）都可以被完全吸收，而对SO42-的测定结果不产生影响。

3.3 化学成分在线分析

随着质谱仪在大气气溶胶在线观测技术上的应用，气溶胶质谱仪应运而生。气溶胶质谱仪不仅可以提供分钟级甚至秒级高时间分辨率的观测数据，同时还可以提供大气气溶胶化学成分质量浓度和粒径分布的特性，使其在大气科学研究领域备受青睐。目前国际上得到认可的在线气溶胶质谱仪器主要有美国Aerodyne公司生产的气溶胶质谱仪（AMS）[34]和TSI公司生产的气溶胶飞行时间质谱仪（ATOFMS）[35]。广州禾信公司开发的单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）[36]近年来也得到了广泛应用。这些仪器从设计上均整合了空气动力学透镜聚焦进样、粒径分离系统和质谱仪来实现对大气气溶胶质量浓度和粒径分布的同步测量。AMS使用热解吸和电子碰撞电离（EI）方法在线测量大气气溶胶中非难熔融性化学组分，主要包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，AMS不能用于检测如重金属、元素碳等的难熔融物质，AMS的主要粒径检测范围是30～1 000nm[34]。飞行时间质谱仪采用飞行时间质谱（time of flight mass spectrometry，TOF-MS）技术，使用266 nm紫外脉冲激光气化/电离颗粒物[37]，同时获得正负离子谱图，可气化/电离所有物质（包括金属元素），可检测3.0 μm范围内的颗粒物。SPAMS与ATOFMS两种测量仪器在设计上都使用了双激光测径系统和双极飞行时间质量分析器，来实现对气溶胶颗粒空气动力学直径和化学组成的同时检测。两种监测手段的不同点在于两者样品采集方式和使用的质谱结构不同。SPAMS使用双通道采集，而ATOFMS是利用四通道高动态采集，结果导致由信号面积积分得到的峰面积值有所不同；ATOFMS质谱为同轴反射，离子飞行距离长，而SPAMS质谱结构为双极Z型，这种质谱检测速度快（微秒级）[38]。AMS获取的是时间分辨率内采集到的所有气溶胶的平均水平，对表征环境大气整体特征具有一定的代表性。而SPAMS和ATOFMS获取的是单个粒子的粒径和化学组分信息，在研究单个粒子的特性方面具有一定的优势。这些气溶胶成分在线测量技术的应用在研究大气气溶胶成分组成、气溶胶生成和演变过程以及来源等方面都发挥着重要的作用。

3.4 黑碳在线测量

黑碳气溶胶是气溶胶的重要组成部分，是生物质燃料以及化石燃料不完全燃烧的产物。由于黑碳气溶胶具有吸收太阳辐射的能力，可以直接或间接地影响太阳辐射的收支。常用测量黑碳浓度的方法包括光学衰减方法、多角度吸收光度法和激光诱导法等。这些分析方法均基于大气气溶胶对特定光源的吸收特性而设计的。

光学衰减方法（黑碳仪，aethalometer）根据黑碳气溶胶在各个波段对光的吸收特性和透射光的衰减程度，获得黑碳气溶胶的浓度[39]。多角度吸收光度法（MAAP 5012）改进了气溶胶光化学吸收测量方法，利用多个检测器同时测量透射光和散射光，把气溶胶粒子的散射作用独立出来并消除了散射作用对测量结果的干扰。单颗粒黑碳测量仪（single particle soot photometer，SP2）利用连续激光束逐个加热单个气溶胶粒子，使其燃烧并产生激光诱导燃烧光信号，分析气溶胶粒子的散射信号和激光诱导光信号来测量单颗粒黑碳气溶胶质量和混合状态，可测粒径范围为50～500 nm[40]。

黑碳气溶胶的浓度主要是在880 nm波长处测得，多波段连续测量可以更好获得气溶胶光学吸收、光学特性、辐射传输、排放源及源解析等信息。有研究利用黑碳仪七波段吸收系数数据建立了一种耦合方法，以区分黑碳和土壤对光的吸收系数[41]。基于长期吸收系数的观测数据和数据处理模型，实现对机动车排放等效黑碳（BCTF）和木材燃烧等效黑碳（BCWB）的细致划分，以更加深入地了解不同来源对黑碳的贡献[42]。由于气溶胶质谱仪无法测量黑碳和土壤类难熔融的化学成分，在气溶胶特性观测中，黑碳仪及单颗粒黑碳测量仪经常作为辅助观测仪器，为研究气溶胶的混合特性、气溶胶的老化、吸湿增长以及光学特性等提供有价值的数据。

4 光学特性测量

4.1 散射特性测量

大气气溶胶散射系数是反映大气中颗粒物对光的散射而引起的辐射能量减弱的一种量度，是气候变化和大气环境研究中涉及的重要参数。积分浊度法是测量大气气溶胶散射系数的一种有效方法。该方法是以比尔-朗伯定律为基本原理，利用特殊的仪器集合构造和光学照明设计进行大气气溶胶散射系数的观测。常用的积分浊度计如Ecotech的M9003、Aurora1000以及TSI 3563等就是基于这种原理设计的大气气溶胶散射系数的测量仪器。TSI 3563型是目前普遍使用的一种积分浊度计，仪器光源满足朗伯光源的特性，仪器结构特殊设计使得监测器的响应值与所有散射角上散射光的积分值成正比[43]。由于仪器设计所固有的局限，TSI 3563型浊度计测量的系统性误差主要包括角度截断和非朗伯体光源，其观测结果较真值偏小10%左右。马楠等[44]将超微米粒子体积比这一参量加入TSI 3563的校正方案中，对不同体积比采用不同的校正函数，校正效果相对于传统方法有很大改善。此外，在散射系数的测量过程中，相对湿度是导致散射系数测量不确定性的主要来源，当环境中相对湿度较高时，大气气溶胶吸湿增长，粒径增大，散射作用增强，因此，保证样品气体干燥对散射系数的测量而言是非常必要的。Zhang等[45]在长江三角洲地区的观测实验中指出，当环境相对湿度由40%增加到85%时，气溶胶的散射系数和后向散射系数会分别增加58%和25%。此外，M9003型积分浊度计分别在我国上甸子大气本底站的大气气溶胶散射系数的季节变化特征，城市和乡村站气溶胶吸湿增长散射系数对比等研究中发挥了重要作用。由于实际大气气溶胶的吸湿增长特性受相对湿度、化学组分、粒径大小和混合状态等因素的影响，基于气溶胶吸湿增长和散射特性的关系，很多研究工作利用两台并行浊度计分别测量干湿气溶胶的散射系数，结合数谱仪、气溶胶质谱仪等观测仪器，以探究气溶胶吸湿增长散射特性[46-47]。

4.2 气溶胶光学厚度在线测量

气溶胶光学厚度（aerosol optical depth，AOD）是描述大气气溶胶对太阳辐射减弱程度的一种度量。气溶胶光学厚度既是大气浑浊度的指标之一，同时也是在气候变化研究中被广泛使用的参数。太阳光度计（CE318）是测量气溶胶光学厚度的一种较为常用的方法。主要原理是利用光度计自动追踪太阳，并进行太阳直接辐射、太阳等高度角天空扫描、太阳主平面扫描以及极化通道天空扫描等测量，通过算法反演获得气溶胶的光学厚度等微物理和光学辐射参数[48]。

利用CE318进行地基遥感观测计算AOD和反演气溶胶光学特性的过程中，主要包括仪器自身误差、仪器标定误差和反演计算误差三种。仪器自身误差可能来自温度效应误差、仪器视角场误差及光电参测器灵敏度误差。其中，仪器标定误差中标准光源在各个波段仍然存在2%～3%的综合不确定性，Langley法和对比定标也存在不同程度的不确定性。Che等[49]在瓦里关评估了CE318在线标定方法，指出Langley标定方法适用于大气光学质量为2.0～6.0的上午时段。此外，利用仪器观测数据进行反演计算的误差很多，在保证仪器设备运行正常的情况下，依然至少涉及7个误差来源，根据误差传递的原则，任何一个参数的较小误差综合起来，终将造成AOD反演结果较大的误差和不确定性。因此，对计算参数精度的把握和数学方法的科学应用是必须要重视的[50]。