基于NH4F为形态控制剂控制ZnFOH纳米柱和纳米带的生长

花胜权，胡小艳，汪 恒

(盐城师范学院物理与电子工程学院，江苏 盐城 224002)

纳米结构半导体材料的物理和化学性质不仅对其尺寸敏感，而且对其形态也敏感[1-4].因此，纳米结构半导体的形貌控制合成正引起越来越多的研究兴趣.在金属羟基卤化物中，氟离子由于是等电子的并且具有与氢氧离子几乎相似的离子半径而引起了研究者的注意.此外，氟化物的高电负性影响平衡羟基两性行为的更大离子特性.羟基氟化锌(ZnFOH)是一种重要的含锌材料.已经证明它具有良好的光催化性能[5]，并且它已经被用作制备ZnO的前体[6].一些团体报道了纳米ZnFOH的合成.例如，Saito等人报道了ZnFOH纳米颗粒自组装单层在锌铵水溶液中的沉积方式[7].黄等人通过简单的水热路线在120 ℃合成了ZnFOH纳米线网络[8].俞敏洪简要介绍了ZnO与氟化钠反应合成1D纳米结构的ZnFOH.徐已经通过氟离子介导的电沉积路线合成了ZnFOH阵列[10].宋通过微波辅助离子液体路线合成了花状ZnFOH纳米粒子[11].高采用水热法控制氟离子浓度合成了球形、六边形和六角雪花形三种不同形状的ZnFOH晶体[12].彭用一种简单的基于溶液的方法合成了具有新的三维层次结构的ZnFOH纤维[5].然而，据我们所知，关于ZnFOH纳米结构的生长机理的报道相对较少，并且没有深入研究ZnFOH纳米结构的形成机理.在本文作者以前的工作中，已经通过简易的水热法合成了一维(1D)纳米柱(NP)阵列[13]和1D超长纳米带(NB)阵列[14].发现反应溶液的NH4F和酸碱度对不同形态的ZnFOH纳米结构的形成起着至关重要的作用.为了进一步了解ZnFOH在合成过程中的沉积过程，本文试图对溶液中的化学反应进行梳理.此外，合成条件的影响包括沉淀类型和形态的酸碱度依赖性，ZnFOH纳米结构在不同基底上的选择性沉积和NH4F的加入的影响.

1实验

所有使用的化学品都是分析试剂级的，无需进一步纯化即可使用.在制备ZnFOH薄膜之前，在水和乙醇中超声清洗掺氟SnO2玻璃基底(FTO，10～15Ω SQ-1，朝日公司).然后，一些FTO导电玻璃基底被浸涂以得到薄的ZnO溶胶层，并在500 ℃下退火30 min获得ZnO晶种(ZnO基底).

1.1ZnFOH纳米柱阵列的制备

在Zn-NH4F溶液中，通过湿化学方法在ZnO基底上合成了ZnFOH纳米柱阵列.化学浴溶液是通过将0.05 M Zn(NO3)2和0.2 M NH4F溶解在去离子水中制成的.将ZnO基底垂直放入烧杯中，反面靠着烧杯壁.化学浴反应在70 ℃下进行1 h，在ZnO基底上得到ZnFOH纳米柱阵列.然后在流水下清洗ZnFOH纳米柱阵列，并在室温下干燥.

1.2ZnFOH超长纳米带阵列的制备

首先在室温下将FTO导电玻璃基底浸入Zn2+(2 M)(以Zn(NO3)2为例)的水溶液中3 h，以形成覆盖Zn2+(Zn2+基底)的FTO导电玻璃基底.干燥后，Zn2+基底为后续的ZnFOH 纳米带生长做好准备.然后将由0.03 mol·L-1Zn(NO3)2·6H2O、0.3 mol·L-1NH4F和0.25 mol·L-1NH3·H2O组成的80 mL生长水溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中.此时，生长水溶液的酸碱度为pH=8.5.将一片处理过的FTO导电玻璃基底浸入反应溶液中，高压釜密封并在120 ℃下保持3 h，然后逐渐冷却至室温.用蒸馏水漂洗所得Zn(OH)F纳米带阵列.

1.3表征

样品由布鲁克D8高级X光衍射仪(XRD)表征，记录的单色化的CuKα辐射(λ=0.15406 nm)为2θ，范围是从10°至80°.用扫描电镜观察样品的形貌(SEM，JSM-6700F; 5 kV).用JEM-2010FEF(200 kV)仪器通过透射电子显微镜(TEM)分析了其结构性能.

2结果和讨论

2.1酸碱度和基底的影响

表1显示了基底的酸碱度和类型对溶液中沉淀和基底上沉淀的影响.在表1中，分别在 pH=6.0和 pH=8.5时有不同的晶体生长行为.不同的是在pH=6.0时，只有少量Zn2+与OH-形成复合体，大部分Zn2+与溶液中现有的F-反应，ZnFOH通过ZnF+与OH-之间的反应沉淀.此外，没有发生沉淀(溶液保持透明)，并且仅沉积在ZnO晶种基底和FTO导电玻璃基底上.在pH=8.5的情况下，生长溶液中残留过量的F-，可能是Zn(OH)F纳米带结晶的控制剂.因此，观察到溶液中的沉淀和基底上的沉积.在反应溶液中，存在以下反应:

Zn2++2OH-Zn(OH)2，

(1)

(2)

Zn2++F-ZnF+，

(3)

ZnF++OH-Zn(OH)F↓，

(4)

(5)

表1 酸碱度和基底类型对溶液中沉淀和基底上沉淀的影响Tab.1 Effect of the pH and the type of substrates on the precipitation in solution and the deposition on the substrates

(a) ZnO晶种基底;(b) 裸玻璃;(c) 裸FTO导电玻璃基底(a) ZnO seed substrate;(b) bare glass;(c) bare FTO substrates图1 生长在不同基底上的样品在pH=6.0时的扫描电镜图像Fig.1 SEM image of the sample at pH=6.0 grown on different substrates

利用在pH=6.0时沉积行为的差异，在ZnO晶种基底和烧杯壁上，而不是在溶液中，观察到ZnFOH纳米柱的选择性沉积，如图1(a)所示.样品由一个大的、排列良好的棱柱状纳米结构组成，它均匀地覆盖了FTO导电玻璃基底的整个表面.每个棱镜的表面都非常光滑.棱镜的宽度范围从100 nm到1.5 μm.根据经典成核理论，临界核的形成与结晶物质的界面能密切相关[15].通常，界面能值越高，溶质越难结晶.因此，界面能是成核过程中结晶物质的重要特性.在本文研究的情况下，因为在ZnO晶种基底上成核的界面能低于溶液中成核的界面能，所以在成核阶段，新产生的ZnFOH纳米粒子在ZnO晶种基底上非均匀成核.然后，定向垂直生长通过附着ZnFOH纳米粒子发生，导致纳米柱阵列的形成.为了支持这个想法，本文作者进行了一个实验，用裸玻璃和裸FTO导电玻璃基底代替ZnO晶种基底，同时保持其他条件一致.结果分别显示在图1(b)和图1(c)中.如图1(b)所示，纳米粒子随机分布在裸玻璃上，相互交叉.图2(c)示出了沉积在裸露的FTO导电玻璃基底上的ZnFOH纳米粒子的扫描电镜图像.纳米粒子随机定向在裸露的FTO导电玻璃基底上.直径和长度在20 nm至2 μm的宽范围内，这是由纳米晶体F-SnO2在FTO导电玻璃基底上的不均匀分布造成的.这些结果表明，基底是获得ZnFOH纳米柱均匀沉淀的关键.

在较高的酸碱度pH=8.5的条件下，观察到沉积的发生与较低的酸碱度pH=6.0时不同.图2显示了分别在覆盖有ZnO晶种和Zn2+的FTO导电玻璃基底上生长的水热产物的扫描电镜图像.本文作者做了在相同ZnFOH纳米带阵列生长条件下，用ZnO晶种代替Zn2+基底进行实验.所制备的产品是ZnO纳米线阵列(详细的实验结果描述在文献[16]中).

(a) ZnO基底顶视图;(b) ZnO基底倾斜视图;(c) Zn2+基底顶视图;(d) Zn2+基底倾斜视图(a) Tep-viem image on the ZnO Substrat;(b) Titled-view image on the ZnO Substrat;(c) Tep-viem image on the Zn2+ Substrat;(d) Titled-view image on the Zn2+ Substrat图2 在pH=8.5下生长在ZnO与Zn2+ 基底上的水热产物SE图Fig.2 SEM images of the as-prepared hydrothermal products grown on the ZnO and Zn2+ substrate

实验结果显示在图2(a)和图2(b)中，图2(a)中的顶视图扫描电镜图像显示NNs的顶部是均匀的.从图2(b)中的倾斜视图扫描电镜图像中，可以清楚地看到高密度的ZnO纳米线在FTO导电玻璃基底上垂直生长.NNs的直径范围80～100 nm，长度约为9 μm.图2(c)和图2(d)显示了在Zn2+基底上生长的ZnFOH纳米带的扫描电镜图像.Zn(OH)F纳米带排列成密集阵列，垂直于基底表面.(在图2(c)中).大量的Zn2+被吸收在整个FTO导电玻璃基底的活性位点上，容易与OH-和F-发生反应，这有助于随后在FTO导电玻璃基底上而不是在溶液中产生Zn(OH)F的原子核.从上述实验结果可以清楚地看出，在较高的酸碱度(pH=8.5)下，ZnO纳米线选择性地沉积在ZnO晶种层上，而ZnFOH纳米带选择性地沉积在Zn2+层基底上.根据晶体生长的一般理论，在低过饱和溶液中不发生成核[17].均匀成核发生在较高的过饱和状态，在称为窗口的中等过饱和区域，通过非均匀成核成膜是可能的.在较高的酸碱度下，氢氧化锌首先在ZnO晶种上异质成核，而ZnFOH纳米带首先在Zn2+基底上异质成核，因为这种成核的能垒低于溶液中成核的能垒.然后ZnFOH纳米带在溶液中均匀成核.

2.2添加NH4F的影响

在酸碱度pH=6.0和NH4F浓度低于0.3 mol·L-1时，菱形纳米柱粒子的形成源于正交晶体固有的结晶习性[18].在这种情况下，NH4F被澄清为控制剂，以抑制ZnO在溶液中的均匀沉淀，并使ZnO纳米粒子不均匀地沉积在ZnO晶种FTO导电玻璃基底上.在较高的pH=8.5时，ZnFOH纳米带阵列的生长行为不同于pH=6.0时ZnFOH纳米柱阵列的生长行为.表2显示了锌物种沉淀类型对NH4F含量依赖性.ZnO沉淀在0.15 mol·L-1以下，ZnFOH在NH4F含量较高时沉淀.

表2 在Zn2+基底的情况下且酸碱度pH=8.5时锌物种沉淀类型对NH4F含量依赖性Tab.2 NH4F content dependence of thetype of zinc species precipitation at pH=8.5in the case of Zn2+ substrate

(a) 0.15 mol·L-1；(b) 0.24 mol·L-1；(c) 0.3 mol·L-1; (d)分别为(a)、(b)和(c)模式的三个样品的相应XRD模式(a) 0.15 mol·L-1; (b) 0.24 mol·L-1; (c) 0.3 mol·L-1;(d) the corresponding XRD patterns for the three samples in pattern of (a)，(b)，and (c)，respectively图3 在Zn2+底物的情况下，在NH4F存在下在不同浓度下合成的样品在pH=8.5时的扫描电镜图像:Fig.3 SEM images of the samples synthesized in the presence of NH4F at different concentrations in the case of Zn2+ substrate at pH=8.5

(a)单个纳米带的透射电镜图像;(b)相应的选定区域电子衍射SAED(a) The TEM image of a single NB; (b) the corresponding selected area electron diffraction SAED图4 单个纳米带的透射电镜图像和相应的选定区域电子衍射SAEDFig.4 The TEM image of a single NB and the corresponding selected area electron diffraction SAED

此外，根据萨提亚(Satio)关于锌物种浓度对酸碱度依赖性的报告，用于研究ZnFOH[7]的沉积方式，随着酸碱度的增加，ZnF+离子浓度降低，氨络合物浓度增加.因此，在目前生长于pH=8.5的ZnFOH纳米带阵列的工作中，生长溶液中残留了过量的F-.与杨的分析[19]相似，水热反应溶液中过量的F-被认为具有双重作用.一个作用是吸附.由于F-吸附稳定性的各向异性，F-比其他的更强地吸附在某个晶面上，这降低了束缚面的表面能，并阻碍了晶体在某些方向上的生长.因此，在本体系中，由于ZnFOH的相互作用，它可以作为ZnFOH的晶体控制剂，一旦Zn与F互相吸引形成，F-将优先吸附在核的(010)平面上，从而阻碍ZnFOH沿[010]方向的生长，同时刺激沿[100]方向的生长.单个纳米带的透射电镜图像和相应的选定区域电子衍射(SAED)如图4(a)和图4(b)所示，证实了这一想法.第二个作用是引入F-，这导致ZnFOH在FTO导电玻璃基底上的成核速率比Zn2+从基底扩散到反应溶液的速率快得多，并且这些导致形成高度取向的纳米带阵列.由于生长速度快，本文采用的方法对生长超长ZnFOH纳米带阵列特别有用.

表3 在ZnO基底的情况下，NH4F含量与在酸碱度=8.5时锌物种沉淀类型的关系Tab.3 NH4F content dependence of the typeof zinc species precipitation at pH=8.5 inthe case of ZnO substrate

(a) 0 mol·L-1;(b) 0.1 mol·L-1;(c) 0.2 mol·L-1图5 在ZnO基底的情况下，在pH=8.5下，加入不同量的NH4F获得的样品的顶视图扫描电镜图像Fig.5 The top-view SEM image of the samples obtained with the addition of different quautities NH4F of in the case of ZnO substrate at pH=8.5

此外，还研究了添加NH4F对ZnO神经网络阵列生长行为的影响.发现在水热反应物溶液中加入F-起到晶体生长调节剂的作用.为了研究F-在ZnO纳米线形成中的作用，通过改变原料溶液中NH4F的浓度，同时保持其他条件一致，进行了一系列合成.结果如图2所示.当NH4F浓度为0 M时(在图5a中)，所制备的产品是具有六边形顶部的ZnO纳米线阵列.在低浓度F-(0.1 M)下，获得的纳米线阵列仍然具有六边形顶部(在图5b中)，然而，它比不添加NH4F.制备的产品更薄.此外，将NH4F的添加量增加到0.2 M导致具有比六边形顶部更薄的顶部.从上述实验结果可以发现，随着NH4F浓度的增加，产物的顶部形貌由六边形变为针状.在这种情况下，NH4F通过ZnF+的形成作为控制反应物溶液过饱和的试剂.因此ZnF+的浓度随着反应过程而降低.有效性的存在干扰了ZnO的交叉生长，导致ZnO晶种基底上形成ZnO神经网络阵列.

3结论

在本研究中，研究了Zn-NH4F水溶液中ZnFOH的生长方式.结果可总结如下.

1) NH4F被阐明为调节Zn2+过饱和的控制剂，ZnF+过饱和有利于基底上的非均相成核.

2) 在低酸碱度pH=6.0时，在ZnO晶种基底上形成菱形纳米柱阵列，这源于正交晶体的固有结晶习性.在较高的酸碱度pH=8.5时，由于优先吸附在原子核的(010)平面上，ZnFOH 纳米带阵列在Zn2+基底上形成.