高比表面积有序介孔LaFeO3的制备及其在CO催化氧化中的应用

杨晓梅，周次贵，薛 屏

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

工业生产和交通运输所排出的 CO 会造成大气环境污染，危害人体健康，因此污染气体中CO的有效去除具有特别的重要性[1-3]。催化氧化法[4-6]被认为是目前最有效的消除CO的方法之一，它通常利用催化剂降低CO发生氧化反应所需要的活化能，并提高反应速率，在较低的温度下将低浓度CO氧化为 CO2，具有操作简单、投资低、净化效果好、燃烧温度较低(约在200～450℃)、停留时间较短(约为0.25s)等优点，因此受到广泛的关注。相当多的学者致力于开发各种高效的催化剂，其中负载型贵金属催化剂[7-10]对CO的低温氧化反应表现出优异的催化活性，但是成本较高，而且贵金属易与硫化氢和氯化氢发生反应导致催化剂中毒失活，从而降低负载型贵金属催化剂的使用寿命。与贵金属相比，过渡金属氧化物[11-14]或复合氧化物催化剂[15-16]成本低，资源丰富，对CO的氧化反应也具有一定的催化活性。钙钛矿型复合氧化物[17-22]具有易于调变的晶体结构、丰富的氧空位、良好的氧化还原能力和热稳定性，因此在CO氧化反应中表现出很好的催化活性。

比表面积是催化剂的一个重要参数，在相同化学组成情况下催化剂的活性与其比表面积成正比。将材料制成多孔结构是增大比表面积的有效方法[23-26]，能进一步改善其催化性能。三维有序的介孔材料，具有高的比表面积和相互贯通的孔道结构，相对于体相材料，更有利于反应物和产物分子的扩散、吸附和活化，所以催化反应活性更好。例如，Kaliaguine 课题组[27]以有序介孔 KIT-6为硬模板的纳米浇筑法合成了具有介孔结构的钙钛矿LaBO3(B = Mn, Co, Fe)，其比表面积为110～155m2/g，其中介孔LaMnO3在氧化甲醇上表现出了优良的催化活性，作者认为这一结果与介孔LaMnO3具有高比表面积有关；Dai等[28]也采用有序介孔氧化硅 KIT-6为硬模板，利用纳米浇筑法合成了具有介孔结构的钙钛矿 LaFeO3，比表面积为138m2/g。但是进一步合成具有更高比表面积的有序介孔钙钛矿高效催化剂仍然面临巨大的挑战。

本研究以介孔为5.6nm左右的有序介孔氧化硅 (KIT-6) 为硬模板，六水合硝酸镧、九水合硝酸铁及柠檬酸为混合前驱体，成功制备了高比表面积有序介孔LaFeO3。所合成的材料具有超细骨架尺寸(5nm)、高的结晶度和有序介观结构，其比表面积高达286m2/g，孔体积为0.5cm3/g，孔径为5.9nm 左右。CO的催化氧化活性测试结果表明，所合成高比表面积有序介孔LaFeO3的反应活性显著高于体相LaFeO3，在消除低浓度的 CO气体方面有潜在应用价值。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品

三嵌段共聚物表面活性剂 P123 ( Pluronic P123, EO20-PO70-EO20, MW =5800 ) 购 于Sigma Alfa 公司; 正硅酸乙酯 ( TEOS， 包含 28 wt% 的 SiO2) 、乙醇、正丁醇、浓盐酸、氢氧化钠、六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、柠檬酸等购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

介孔氧化硅KIT-6的制备：将72 g P123溶解到2 600 mL去离子水和120 mL浓盐酸中，35 ℃恒温水浴搅拌12 h, 加入72 g正丁醇，2 h后加入154.08 g正桂酸乙酯，搅拌24 h。然后将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在40 ℃水热处理24 h。冷却后，抽滤，洗涤，在70 ℃过夜烘干，研磨，然后放入马弗炉中，在550 ℃煅烧6 h, 得到白色粉末为KIT-6。

介孔LaFeO3的制备：取乙醇10 mL, 柠檬酸0.269 3 g, 六水合硝酸镧0.277 5 g, 九水合硝酸铁0.258 9 g, 10 mL 去离子水，室温搅拌混合均匀后，40 ℃加热搅拌至凝胶状。然后加10 mL乙醇，将前驱体分散在乙醇中，加2 g KIT-6，40 ℃加热搅拌至凝胶状，在温度为80 ℃的烘箱中过夜烘干，研磨，在马弗炉中煅烧，1 ℃/min到300 ℃，保温3 h, 再1 ℃/min到750 ℃，保温6 h。重复前面的步骤进行二次填充。在常温下用1 mol/L NaOH 100 mL洗模板两次，去离子水洗至中性，乙醇洗两次，烘箱中70 ℃过夜干燥后收集样品即为介孔 LaFeO3，标记为Meso LaFeO3。作为比较，NaOH额外处理的介孔 LaFeO3和体相LaFeO3通过如下过程被合成：在Meso LaFeO3中加入过量的2 mol/L NaOH，在 60 ℃加热14 h, 去离子水洗至中性，乙醇洗两次，烘箱中70 ℃过夜干燥后收集样品即为Meso LaFeO3-1；采用与Meso LaFeO3相同合成过程但是不加入介孔氧化硅KIT-6，最后得到体相的LaFeO3，标记为Bulk LaFeO3。

1.3 结构表征

X射线粉末衍射(XRD)图谱由德国布鲁克公司的D8 ADVANCE A25型多功能X射线衍射仪测试获得，工作电压40 kV，工作电流40 mA，小角扫描速度为0.1°/min，扫描范围为0.3°至5°；广角扫描速度为8°/min，扫描范围为3°至85°。比表面积数据由美国康塔仪器公司的Autosorb iQ测试得到，吸附质为氮气，在200 ℃下真空脱气12 h, 在77.15 K温度下测试。透射电子显微电镜 ( TEM) 照片由日立公司的HT-7700型透射电子显微镜获得，加速电压为100 kV，电流10 A; 样品的制备方法是将少量粉末样品分散于乙醇中，超声 20 min 后，取10 μL滴在镀有碳膜的铜微栅上，真空干燥后测试。

1.4 催化性质研究

采用石英固定床微型反应器(φ=4 mm)，将此反应器置于带有程序升温控制的加热炉中。从室温30 ℃开始，以2 ℃/min的速度开始加热，当加热炉温度升到100 ℃时，打开伴热炉的开关，伴热炉1和2的温度都设为100 ℃。催化剂用量为 0.05 g，反应气体组成为 1vol% CO + 79 vol%N2+ 20 vol%O2，混合气总流量为17.08 mL/min，空速为20 496 mL/(g h)。反应器出口气体用芬兰GASERA ONE光声光谱多气体分析仪检测，这台仪器基于光声红外光谱技术，能同时测量多种气体，可达到10-9级的检测限。记录反应温度、CO浓度和CO2浓度变化。

2 实验结果与讨论

图1为体相LaFeO3和介孔LaFeO3的大角XRD图谱。所得 XRD 谱图与 LaFeO3标准样品的标准卡片JCPDS PDF#74-2203相对照，可以看出体相LaFeO3和介孔LaFeO3的每一个衍射峰的位置和强度均与上述卡片一致，分别被指认为(002)，(112)，(022)，(004)，(204)，(040)，(116)衍射峰，并且不存在杂峰，表明合成了一个纯的结晶的介孔LaFeO3材料。合成的体相LaFeO3的衍射峰尖锐，而介孔LaFeO3的衍射峰宽化同时峰强度降低，这是由于前者晶粒尺寸较大，而后者中晶粒受介孔氧化硅孔道限于作用因此尺寸较小。

介孔LaFeO3的小角XRD图谱如图2所示。图中2θ=0.6°的衍射峰可指认为 (110)衍射峰，表明所合成的介孔LaFeO3具有一定的有序介观结构，但是相对其介孔氧化硅KIT-6硬模板，有序性有所降低。图中(110)衍射峰强度相对较弱，表明介观有序的范围较小。

介孔LaFeO3的氮气吸附-脱附等温曲线如图3所示，具有典型的IV型曲线，在相对压力P/P0为0.5～0.9范围内形成H2滞后环，是介孔材料的典型特征。图4是介孔LaFeO3的孔径分布曲线图。由氮气吸附测试计算结果得到介孔LaFeO3的比表面积约为286 m2/g，孔体积为0. 5 cm3/g。由脱附分支通过 BJH 方法计算而得到的孔分布曲线是一个狭窄的分布，孔径为5.9 nm左右。图5是体相LaFeO3的氮气吸附-脱附等温曲线图，相应的比表面积为7 m2/g，显著地低于所合成的介孔LaFeO3的比表面积。

图6为介孔LaFeO3的透射电镜照片，可以看出介孔LaFeO3是颗粒尺寸在400 nm左右的具有有序孔道结构的介孔材料，骨架(或孔壁)尺寸约为5 nm，显示所合成的介孔LaFeO3很好的反向复制了模板KIT-6的介孔结构。

图7为在体相和介孔 LaFeO3上CO的转化率随温度变化的曲线图。由图可知，CO转化率随反应温度的升高而增加。为了比较介孔和体相LaFeO3的催化性能，使用CO的转化率分别为10%、50%和90%时所需反应温度T10%、T50%和T90%来衡量催化剂的催化性能。对于Bulk LaFeO3催化剂，T10%和T50%分别为338、410 ℃，另外，在反应温度478 ℃后，CO的转化率基本没变，反应温度一直到530 ℃，CO的转化率只达到了88%。对于Meso LaFeO3催化剂，T10%、T50%和T90%分别为284、350和450 ℃。对于Meso LaFeO3-1催化剂，T10%、T50%和T90%分别为284、325和396 ℃。通过以上数据可以得出结论，对于CO的氧化反应，具有介孔结构的催化剂Meso LaFeO3和Meso LaFeO3-1的反应活性均高于体相催化剂Bulk LaFeO3。反应温度高于284 ℃时，Meso LaFeO3-1活性较高，有可能经过NaOH溶液处理后，材料表面活性位点增加，催化活性提高，从而提高了CO氧化反应的效率，这与文献报道是一致的[29]。钙钛矿催化剂的催化性能与其比表面积、孔结构和催化剂表面的氧空缺有关。具有较大比表面积的催化剂可提供更多的活性位，因而有利于提高反应的催化活性。CO 在LaFeO3上的氧化反应可能遵循1954 年由Mars 和 Van Krevelen验证的Mars-van Krevelen (MVK) 模型[5, 30]：利用适量的催化剂使CO气体与催化剂表面的氧空缺发生反应，随着反应的进行，氧空缺逐渐减少，在这个过程中CO被氧化，催化剂被还原；其次是被还原的催化剂继续被空气中的氧或体相结构中的氧原子所氧化，催化剂不断地进行氧化和还原，保证了具有两种氧化状态的铁离子的循环利用，从而促进了CO的氧化反应。与体相LaFeO3相比，介孔LaFeO3具有更高的比表面积，能够提供更多的氧空缺，这些特性使其具有较好的催化氧化CO的活性。

3 结论

我们采用介孔氧化硅 KIT-6 为硬模板，利用纳米浇筑法，成功合成了大比表面积、结构有序的介孔LaFeO3，比表面积高达286 m2/g，孔体积为0. 5 cm3/g，孔径为5.9 nm，颗粒尺寸为400 nm左右。对CO的氧化反应结果表明，介孔LaFeO3的反应活性高于体相LaFeO3，这一结果归因于介孔LaFeO3具有高比表面积，在反应中可提供更多的活性位，有利于提高反应的催化活性，介孔LaFeO3在消除低浓度的 CO气体方面有潜在应用价值。