BiVO4/TiO2广谱光催化剂的合成及光催化性能

王美，李文军

（1.淮北师范大学，安徽淮北235000；2.北京科技大学，北京100083）

0 引言

半导体光催化氧化技术是一种始于上世纪70年代的深度氧化技术，它能有效地氧化降解许多难降解的有机污染物，达到除毒、去臭、脱色、直至降解为小分子的效果，被广泛应用于污水处理和环境净化等领域［1-2］。在众多半导体材料中，TiO2因具有光催化活性高、化学稳定性强、价廉、无毒等特征，被广泛使用［3-4］。然而，TiO2的禁带宽度大（3.2eV），只有波长小于387 nm的紫外光才能激发它产生电子-空穴对，从而引发光催化反应，而这部分光只占太阳光谱的5%左右；另外光生电子-空穴对的复合率高使得光催化效率低［5］。研究表明，复合TiO2与可见光响应型的催化剂，被认为是扩展TiO2光谱范围和增强电子-空穴对分离的最有效方法之一［6］。Zou等［7］用水热法合成Ag3VO4/TiO2纳米光催化剂，一方面，Ag3VO4粒子附着在TiO2纳米棒的表面，比表面积的增大使得复合催化剂表面的活性位数量增加；另一方面，复合材料的光谱发生红移，可见光区域吸收强度明显增加，使得更多的光子参与光化学反应；再者两者之间形成的异质结，促进电子与空穴的有效分离，最终使得光催化活性提高。

在许多可见光催化剂中，单斜相BiVO4被认为是潜在的适合污染物分解和氧化的可见光催化剂［8］。然而，单斜相BiVO4的光催化活性受限于难以迁移的电子-空穴对和低吸附能力［9］。次立杰等［10］制备了BiVO4/SiO2复合材料，通过表征，在BiVO4颗粒表层形成了一层颜色较淡的连续的紧密的海绵状的SiO2包覆层，复合后的样品对紫外光及可见光的吸收显著增强。究其原因：BiVO4作为光敏剂吸收可见光，而BiVO4/SiO2作为阻碍光电子-空穴对快速重组的活动中心，提高电荷的转移也就提高了光催化效率。无论在可见光下还是在紫外光下，样品均表现出很好的光催化性能。因此，无论是TiO2还是BiVO4，复合两种不同禁带宽度的半导体均可增强光谱范围，同时有利于光生电子空穴对的分离，提高光催化活性。

基于以上结论，本文采用简便的低温溶胶-凝胶法复合TiO2和BiVO4，通过控制BiVO4的加入量，合成出BiVO4质量分数不同的BiVO4/TiO2复合物；模拟太阳光降解亚甲基蓝，研究复合材料的光催化活性；利用X射线衍射、比表面积、紫外-可见漫反射光谱和荧光发射光谱对样品进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硝酸铋、偏钒酸铵、无水乙醇、钛酸丁酯、氢氧化钠、硝酸、氨水，均为分析纯；文中用水均为去离子水。

Rigaku-Dmax RB型旋转阳极X射线衍射仪进行样品的物相分析；LEICA-S440i型扫描电镜进行样品的形貌分析；TU-1901型紫外可见光谱仪计量样品的漫反射光谱；HITACHI F-4500荧光光谱仪测量样品的发射光谱。

1.2 光催化剂制备

1.2.1 BiVO4的制备

采用改进的水热工艺制备BiVO4［11］：将0.292g的NH4VO3溶解在由5mL的NaOH（2mol/L）和10mL的NH3·H2O（2mol/L）组成的溶液中，搅拌得A；同时将1.213g的Bi（NO3）3·5H2O溶解在5mL的HNO3（4mol/L）溶液中，搅拌均匀得B，搅拌的情况下将A缓慢滴加到B中，用NaOH溶液调节pH值为6。将混合物转移到容量为50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，用乙醇控制液体体积为容器体积的80%。密封，于160°C下反应10h。等反应釜自然冷却后，除去上层液体、抽滤，再用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在干燥箱内80°C干燥10h后得鲜黄色BiVO4。

1.2.2 BiVO4/TiO2系列复合材料制备

低温溶胶凝胶法制备BiVO4/TiO2系列复合物：首先，在冰水浴上，用硝酸和去离子水配置pH＜2的溶液100mL，搅拌30min待用。量取4.0mL钛酸正丁酯缓慢滴入8.0mL乙醇溶液中，剧烈搅拌30min，得溶液A；量取上述配置的硝酸溶液48mL加入不同质量的BiVO4，搅拌均匀得B；搅拌下，将A缓慢滴入B中，搅拌超声各30min后，放入30°C恒温箱内静置陈化2天，再搅拌超声30min，于80°C的鼓风干燥箱中烘干、研磨。于500°C的马弗炉中煅烧3h，制备出掺杂BiVO4量为10%、30%和40%的复合物，分别记为10BT、30BT和40BT。

1.3 光催化活性测试

常温下，通过对亚甲基蓝（MB）的降解来考察制备样品的光催化性能。由于白炽灯的发光光谱比较接近太阳光谱，因此以100W的白炽灯为光源。将30mL浓度为10mg·L-1的MB溶液置于100mL的小烧杯中，加入0.06g制备好的样品，暗光搅拌1h使样品达到吸附脱附平衡。将小烧杯放在距离光源10cm的地方将样品置于光照下，每1h取上清液3mL置于高速磁力离心机（4800rpm）上离心15min，除去上层催化剂颗粒，以722型分光光度计λ＝664nm处检测MB的吸光度。样品的可见光催化效率可以用溶液中剩余MB的百分率来考察。在低浓度范围内，吸光度与浓度有良好的线性对应关系，且遵守朗伯-比尔定律，因此由吸光度的变化可监测溶液中MB的浓度。MB浓度（C）与初始浓度（C0）的比值可以用吸光度（A）与初始MB的吸光度（A0）的比值来表示，因此MB的降解率D可表示为：

2 结果和讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 为 制备 的BiVO4、TiO2和BT系列 的XRD图。由图可见，无论是纯BiVO4还是BT复合物中的BiVO4，与BiVO4的标准卡（JCPDS No.14-0688）相吻合，均属于单斜白钨矿型。纯TiO2在2θ=25.60°和2θ=27.44°均出现衍射峰，说明TiO2是锐钛矿型和金红石型两种晶型的结合。对于BT复合物，TiO2为锐钛矿型（JCPDS No.21-1272）。当BiVO4的掺杂量小于10%时，BT系列中没有BiVO4衍射峰的存在，由于BiVO4的量少，结晶差，所以XRD没有峰；当BiVO4质量分数为30%时，峰型更尖锐，说明30BT有更高的结晶度，可以提供更多的活性点来抑制电子-空穴对的结合，呈现更好的光催化活性［7］。

图1 TiO2、BiVO4和BT系列样品XRD谱图

2.2 形貌分析

以扫描电子显微镜对TiO2、BiVO4、10BT和30BT的形貌进行表征，如图2所示。TiO2是无规则的块状颗粒，BiVO4是团聚比较明显的薄片。当BiVO4的掺杂量为10%时，TiO2的形貌发生了很大的变化，但是BiVO4与TiO2并没有很好地结合，团聚现象明显，由此可知其催化活性一般。当BiVO4的掺杂量为30%时，团聚现象有所改善，粒径在400-600nm左右，形貌也越来越规整。这说明BiVO4的加入使得TiO2在形貌上得到很大的改善。

图2 （a）TiO2、（b）BiVO4、（c）10BT和（d）30BT的扫描照片

2.3 紫外可见漫反射光谱分析

图3 是BiVO4、TiO2和BT系列的紫外可见漫反射图谱。经分析可知，TiO2吸收边落在413nm，主要位于紫外光区，BiVO4吸收边落在517nm，位于可见光 区；而10BT、30BT和40BT分 别 位 于611nm、620nm和617nm，均位于可见光区；在480nm之前是两种复合物吸收的叠加，而在可见光480-800nm范围内却有更强的光谱吸收，并且随着BiVO4量的增加，BT吸收强度增强，当BiVO4的质量分数为30%时，光谱吸收范围最广。可见光波长范围的吸收，可能由于BiVO4与TiO2界面间的相互诱导作用。有关半导体与TiO2之间耦合的相似现象也有报道［12］。

对于半导体光催化剂，禁带宽度用Eg＝1240/λg来计算：其中λg表示漫反射边延长线与横轴交点处的波长（单位：nm）。经计算，TiO2、BiVO4、10BT、30BT和40BT禁 带 宽 度 分 别 为3.00eV、2.40eV、2.03eV、2.00eV和2.01eV。由此表明，30BT禁带宽度最小，在同样的光照下对太阳光的吸收光谱范围最广，提高了样品的光利用率，这有利于激发产生更多的活性物种，为光催化分解污染物提供了先决条件，这也与样品的光催化活性一致［13］。

图3 BiVO4、TiO2和BT系列催化剂的紫外可见光漫反射光谱

2.4 比表面积

比表面积大可以提供更多的活性点，吸附更多的降解物从而更快地降解污染物。测得TiO2、BiVO4和BT系列的比表面积如表1所示。由表1可知，TiO2比表面积大，从而有利于更好地吸附，当掺杂BiVO4后，随着BiVO4的增加，BT系列的比表面积越来越小，当达到30%时，比表面积不再下降，说明此时两者达到最好的结合；对于40BT，由于BiVO4的量比较大，多余的BiVO4在TiO2周围分散开来，得不到充分结合，反而使得40BT的比表面积比30BT要大。但是30BT的吸附性能并没有因为比表面积的减小而降低，这说明TiO2和BiVO4的复合有利于降解物的选择性吸附。

表1 BiVO4、TiO2和BT系列的比表面积（BET）

2.5 荧光发射光谱分析

荧光光致发光光谱经常被用来揭示半导体中电荷的捕获、迁移和转移的效率，以及理解e-/h+对的命运［6，14］。图4展示了BiVO4、TiO2和BT系列的光致发光光谱。对于BT系列，随着BiVO4量的增加，光致发光光谱的强度明显降低，这是由于BiVO4与TiO2形成异质结相互作用的结果。40BT的光谱强度和30BT基本相同，只是稍有上升，这与前面禁带宽度的计算相吻合，这说明过多的BiVO4反而成为电子-空穴分离的障碍。由此推断30BT的e-/h+对的结合率最低，光催化活性最好。

图4 BiVO4、TiO2和BT系列的光致发光光谱

2.6 光催化活性检测

图5 为空白样、TiO2、BiVO4和BT系类在4h内对浓度为10mg/L的MB的光催化降解曲线。暗反应之后，MB和催化剂之间达到吸附平衡，此时的吸光度测定表明BiVO4、TiO2、10BT、30BT和40BT溶液中的MB百分含量分别为88.0%、81.5%、71.8%、65.9%和73.2%。即吸附MB的量从大到小排序为30BT＞10BT＞40BT＞TiO2＞BiVO4。由此可以看出，30BT虽然比表面积小，但是吸附性能却很好。4h之后MB直接光降解大约8%，说明MB的自降解很慢［15］。BiVO4、TiO2、10BT、30BT和40BT的 光 催 化 降 解 分 别 为60.2%、59.5%、72.4%、94%和73%，说明30BT光催化活性最好，可能因为此时TiO2与BiVO4之间的结合最好，形成的p-n结最多，增强了电子空穴的分离效率；同时30BT禁带宽度最小，光谱范围的扩展提高太阳能利用率，因此，光催化活性最好。

图5 空白样、TiO2、BiVO4和BT系类在4h内对MB的光催化降解曲线

2.7 机理推断

耦合两种带有不同氧化还原能的半导体，光激发电子跃迁和迁移导致电子和空穴在不同半导体上累积，实现电子与空穴的分离，是目前改变电子-空穴对复合的最有效方法之一［16］。从实验结果推断30BT光降解MB的可能的机理，如图6。在光的照射下，由于BiVO4和TiO2的能带呈交错式排列，电子从BiVO4的导带迁移到TiO2的导带上，被复合物表面吸附的O2捕获形成·O2-；而空穴从TiO2的价带迁移到BiVO4的价带上，与OH-或者H2O反应形成表面·OH，最终实现了光生电子-空穴对在空间上的分离。在TiO2的表面，电子被O2快速捕获，避免了电子在其表面聚集，也增强了·O2-（Eq.（1））的形成［17］；另一方面，由BiVO4和TiO2产成的空穴与OH-或者H2O反应形成表面·OH（Eqs.（2）和（3）），此·OH就是降解MB最重要的物质（Eq.（4））。除此之外，MB的自降解亦不可忽略。

基于上面的数据分析，由于界面相互作用，激发的电子很容易转移到TiO2的表面，这些电子被表面的O2快速捕获形成O2-，避免了电子在TiO2的表面积累；而空穴则转移到BiVO4的价带上，与OH-或者H2O反应形成表面·OH，从而实现光生电子-空穴的分离。因此，30BT光催化活性的增强是由于光谱吸收的扩展、光生电子-空穴对复合的下降、MB的自降解三者共同作用的结果。

图6 30BT降解MB的光催化机理

2.8 循环测试

一种好的光催化剂，除了具有光催化活性、稳定性高、易分离等特性外，可循环利用也是一个要点。图7展示了在不变的条件下降解MB的5个循环过程。前三次测试中，由于生成了一些中间产物吸附在催化剂的表面，催化活性略有下降。经过分离、干燥，再两次测试表明：光催化降解与第一次相似。循环测试表明复合物催化剂在光催化反应过程中是稳定的。另外，我们发现，在每次光催化反应完成后，这些催化剂都可以很好地分离。由此推断，这个新的复合催化剂将会在污水的净化过程中得到很好的应用。

图7 30BT对MB的循环光催化降解曲线

3 结论

采用低温溶胶凝胶法，合成了BiVO4/TiO2系列复合物。X射线衍射表明，30BT比40BT展示了更高的峰值强度，表明30BT将提供更多的活性位点；紫外可见漫反射光谱显示，BT系列在480nm之前是两种复合物光谱的叠加，而在480-800nm有很强的吸收强度，当BiVO4质量分数为30%时，禁带宽度最小，光谱利用率最高；随着BiVO4量的增加，BT系列的光致发光光谱的吸收强度降低，而30BT的光谱强度最低，表明30BT中e-/h+对的结合率最低。光催化降解亚甲基蓝的结果显示，30BT显示最好的光催化活性，由于此时两者结合最紧密，形成的异质结最多，加速了电子空穴对的分离；同时30BT禁带宽度最小，太阳能光谱的利用率最高，光催化活性最好。