不同钝化剂对弱碱性土壤镉钝化效果及小麦镉吸收的影响

孙向辉，蔡寒玉，王书丽，洪振嘉

（1.河南工学院 材料科学与工程学院，河南 新乡 453003；2.新乡学院 生命科学技术学院，河南 新乡 453003）

由于长期污灌、过度施肥、垃圾处理不当，造成我国土壤重金属污染日益严重，农业土壤重金属污染点位超标率高达19.4%，特别是镉（Cd）因污染超标点位达7.0%而位居首位[1,2]。与有机污染不同，不能降解是重金属污染的核心问题[3]。只有将重金属从土壤中去除或改变重金属在土壤中的价态和形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性，才能实现重金属污染土壤的修复治理[4]。

在众多降Cd 技术中，化学钝化技术通过重金属、土壤颗粒和钝化剂之间的化学作用降低重金属生物有效性，减少作物重金属的吸收积累，以保证粮食的安全生产，其具有效果快速、操作简单、修复成本低的特点[5]。作为常用的钝化修复材料，黏土矿物和磷酸盐是近年来的研究热点[6]，王林等[7]的研究表明，海泡石/酸性改性海泡石+磷酸盐处理具有良好的钝化效果，可以使稻谷中Cd 含量降低30%以上。景鑫鑫等[8]的研究表明，在中度污染耕地上进行膨润土与磷酸二氢钾配施可使玉米籽粒、茎叶和根中Cd 含量分别降低24.53%、5.85%和14.82%。梁学峰等[9]的研究表明，施入农田土壤的黏土矿物-磷酸盐复合材料，可降低土壤Cd 的可交换态与碳酸盐结合态，增加残渣态，从而减少油麦菜对Cd 的吸收。目前国内相关研究主要针对中低污染农田土壤，而针对高污染农田土壤钝化修复的研究相对较少。因此，本研究以Cd 高污染农田土壤为对象，选用海泡石、凹凸棒土、膨润土、磷肥等低成本易获得材料为钝化剂，研究在弱碱性高Cd 污染土壤中钝化剂对土壤Cd 的有效性，以及小麦对Cd 吸收效应的影响，以期为重金属高污染土壤的钝化修复提供支持。

1 材料和方法

1.1 试验概况

供试土壤采自某电池企业周边，土壤类型为石灰性潮土，采样深度为 020cm，土壤 pH8.3，全 Cd 32.0mgkg-1、碱解氮143.6mgkg-1、速效磷53.7mgkg-1、速效钾197.6mgkg-1、有机质20.3gkg-1，土壤总Cd浓度已超过 GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中的风险筛选值（0.6mgkg-1）。供试小麦品种为郑麦975。供试海泡石、凹凸棒土和膨润土均为市售产品，粒径小于200 目。海泡石产地湖南，其主要组成为55.4% SiO2、15.0% MgO、3.7% Al2O3；凹凸棒土产地安徽，其主要组成为45.6% SiO2、12.3% Al2O3、3.1% Fe2O3；膨润土产地河南，其主要组成为67.2% SiO2、14.5% Al2O3；供试磷酸二氢钾为分析纯试剂。

1.2 试验设计

采用盆栽试验，称取2kg 过5mm 筛的风干土壤，向其加入钝化材料，充分混匀后装入聚氯乙烯盆中，再向土壤中加入自来水至田间最大持水量的60%，老化平衡10d 后进行催芽小麦种子播种，每盆间苗定植8 株小麦幼苗。小麦生长期间，不断补充水分，保持土壤湿润。试验共设7 个处理，每个处理3 个重复，试验设计如表1 所示。

表1 试验设计

1.3 测定项目与方法

1.3.1 样品采集

小麦播种80d 后采集植株及对应土壤样品。采集的小麦样品经自来水冲洗后用超声波清洗仪清洗，再用蒸馏水冲洗干净，用剪刀将地上部与根部分开，105℃杀青30min，65℃烘干至恒重，最后用高速粉碎机粉碎，备用。土壤样品于室内阴凉处自然风干，混匀后四分法采集样品。

1.3.2 测定方法

土壤pH 采用电位法测定：土水比为1∶2.5（w/v），加水震荡30 min，静置后使用梅特勒-托利多pH计测定。土壤全Cd 采用GB/T 17141—1997 标准，取过100 目筛的土样，用HCl-HNO3-HF-HClO4全消解的方法。土壤有效态Cd 含量按照GB/T 23739—2009 标准，采用DTPA 法浸提，土水比为1∶5（w/v）的0.005 molL-1DTPA 溶液振荡操作120 min。植株全Cd 参考GB 5009.15—2014 标准，采用HNO3-HClO4法消解，取过20 目植株样品0.30 g，加10 ml 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1）浸泡过夜，在加热板上加热消化后用1%硝酸溶液定容至25 ml。上述待测液中的Cd 含量均采用火焰原子吸收分光光度计（Agilent 240FS）测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2013 进行归纳与整理数据，用IBM SPSS Statistics 19 软件进行统计分析，采用多重比较均值的方法检验不同处理间差异的显著性水平，数据表示为平均值±标准偏差。文中不同小写字母表示处理间在P＜0.05 水平上存在显著性差异。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤pH 的影响

pH 是影响土壤重金属有效性的关键因素之一。由图1 可知，与CK 相比，添加钝化剂后，土壤pH 均有不同程度的升高，其中S、SP、A、BP 处理达显著水平。与单施黏土矿物相比，复配磷酸二氢钾对土壤pH 产生不同的影响，其中，SP 和AP 处理分别较S 和A 处理的土壤pH 有所降低，这可能与添加的磷酸二氢钾为弱酸性肥料有关，而BP 处理较B 处理的土壤pH 却表现出一定程度的升高，这可能是由于膨润土对磷的吸附能力较弱，而加入土壤中的磷酸二氢钾主要以H2PO4

-离子形态存在，H2PO4-交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH-，从而引起土壤pH 的增加[10]。

2.2 不同处理对土壤中有效态Cd 的影响

由图2 可知，与CK 相比，添加钝化剂均能显著降低土壤中有效态Cd 含量，降幅分别为16.16%（SP）、14.25%（BP）、13.62%（AP）、11.80%（B）、11.20%（A）和6.92%（S）。与单施黏土矿物相比，复配磷酸二氢钾可不同程度地提高其对土壤中有效态Cd 的降幅，其中S 和SP 处理之间的差异达到显著水平，这可能与不同黏土矿物对重金属Cd 的钝化作用机制不同有关。有研究表明，海泡石在磷肥的共同作用下，可能通过表面吸附作用，膨润土通过离子交换或共沉淀作用，促使土壤中Cd 由活性高的可交换态向活性低的残渣态转变，从而降低土壤中Cd 的生物有效性，减少植物对Cd 的吸收累积[11]。

图1 不同处理对土壤pH 的影响

图2 不同处理对土壤中有效态Cd 的影响

2.3 不同处理对苗期小麦Cd 含量的影响

由图3 和图4 可知，单施黏土矿物或与磷酸二氢钾复配均可显著降低苗期小麦地上部和根部Cd 含量。与CK 相比，施用钝化剂可使苗期小麦地上部 Cd 含量和根部Cd 含量分别显著降低 25.97%~42.31%和31.37%~47.55%，且不同的钝化剂处理中，均以SP 处理小麦地上部和根部Cd 含量最低，分别为20.00mg/kg和35.67mg/kg。3 种黏土矿物对小麦地上部和根部Cd 含量的降低效果呈现差异，总体表现为S 处理和A 处理的降Cd 效果优于B 处理。与单施黏土矿物处理相比，与磷酸二氢钾复配可有效强化其降Cd 效果，不同程度上降低小麦根部和地上部Cd 含量，其中，S 与SP 处理、B 与BP 处理之间均达到显著性差异。

2.4 不同处理对小麦Cd 的转运系数及富集系数的影响

转运系数为植物地上部重金属含量与根部重金属含量的比值，表示重金属从根部向地上部的转运程度。由图5 可知，与CK 相比，除A 和AP 处理小麦Cd 转运系数显著增加外，其余各处理小麦Cd 转运系数并无显著变化，说明施用凹凸棒土或与磷酸二氢钾复配后Cd 更容易从根部向茎叶转运。富集系数为植物地上部重金属含量与土壤重金属含量的比值，可以反映土壤-植物体系中元素迁移的难易程度。由图5 可知，与CK 相比，施用钝化剂后小麦Cd 的富集系数均显著降低，降幅为8.01%~38.95%，说明施加3 种黏土矿物或与磷酸二氢钾复配均可使Cd 由土壤向地上部的转运能力有效减弱，降低小麦茎叶中Cd 的富集质量分数。

2.5 土壤pH、有效态Cd 含量与小麦Cd 含量的相关性分析

分别对土壤pH、有效态Cd 含量与小麦Cd 含量做相关分析，结果见表2。由表2 可知，土壤pH 与土壤有效态Cd 含量呈负相关，但相关系数仅为−0.436，没有达到显著水平，表明在本研究中提高土壤pH 并不是引起土壤Cd 形态转化的主要原因，可能是钝化剂对Cd 的吸附发挥了重要作用[12]。土壤有效Cd 含量与小麦地上部Cd 含量和根部Cd 含量均呈极显著正相关，相关系数分别为0.837**和0.846**（P＜0.01），说明海泡石、凹凸棒土和膨润土及其与磷酸二氢钾复配对降低小麦中Cd 含量效果主要是通过降低Cd 在土壤中的生物有效性来实现的[13]。

图3 不同处理对小麦地上部Cd 含量的影响

图4 不同处理对小麦根部Cd 含量的影响

图5 不同处理小麦地上部Cd 的转运系数和富集系数

表2 土壤pH、有效Cd 含量与小麦Cd 含量的相关性分析

3 结论

在弱碱性Cd 污染土壤中单施海泡石、凹凸棒土、膨润土或分别与磷酸二氢钾复配，均可有效降低土壤有效态Cd 含量，降低土壤Cd 生物有效性，减少小麦地上部和根部Cd 的累积。黏土矿物与磷酸二氢钾配施的降Cd 效果优于黏土矿物单一施用，具体表现为SP＞BP＞AP＞S＞A＞B。以2%海泡石+0.04%磷酸二氢钾复配处理的降Cd 水平最佳，使土壤中有效态Cd 含量降低了16.16%，相应小麦地上部Cd 和根部Cd含量分别降低了42.31%和47.55%。