膨润土改性和复配及在废水处理中的应用进展

2022-02-24王泽龙李顺义吴朕君

工业水处理 2022年2期

王泽龙，李顺义，吴朕君

（1.郑州大学生态与环境学院，河南郑州 450001； 2.河南工业大学环境工程学院，河南郑州 450001）

膨润土，又被称为膨润岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，在我国分布广泛，储量巨大。常见的膨润土有钙基膨润土和钠基膨润土，其中钙基膨润土约占70%〔1〕。蒙脱石的一般结构式为Nax（H2O）4｛（Al2-xMgx）［Si4O10］（OH）2｝〔2〕，其晶体结构是由 2个硅氧四面体夹 1个铝氧八面体组成的 2∶ 1型晶体结构〔3〕，结构见图 1。

图 1 蒙脱石晶体结构Fig.1 Crystal structure of montmorillonite

蒙脱石晶胞形成的层状结构之间存在许多阳离子，如Cu2+、Mg2+、Na+、Ca2+、K+等，由于这些阳离子与蒙脱石晶胞之间的作用不稳定，易与其他阳离子发生离子交换，故蒙脱石具有良好的离子交换性〔4-5〕。此外，蒙脱石矿物含有不饱和电荷、比表面积大、层间存在水分子及具有阳离子结构，因此具有良好的吸附性、膨胀性、黏结性等特性。近年来，科研人员利用膨润土天然具备的吸附活性，将其用于吸附废水中的有色物质、无机和有机污染物及重金属离子等〔6〕。

笔者系统地介绍了膨润土改性、复配的相关方法及其效果，汇总了近年来改性膨润土及膨润土复合吸附剂在废水处理中的应用进展，并对将来的研究方向进行了展望。

1 膨润土的改性

天然膨润土具有极强的亲水性，极易与废水中的水分子结合，导致吸附完成后固液分离困难，限制其应用。改性膨润土不仅吸附性能远大于天然膨润土，同时也可以扩大其应用范围。当前膨润土的改性方式有很多，常用的方法有活化改性法、钠化改性法和添加改性剂改性法等。

1.1 活化改性法

活化改性法是通过一定方法对天然膨润土进行活化处理，增强膨润土的吸附性能。常用的活化方法有酸化活化法、焙烧活化法、无机盐活化法等。

1.1.1 酸化活化法

酸化活化法〔7〕是指利用不同浓度的酸处理天然膨润土，使得膨润土层间的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等阳离子转化为可溶性盐溶出，从而削弱蒙脱石晶体层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网格结构及更大比表面积的多孔活性物质。常用的酸有硫酸、盐酸等。酸化法同时也可去除膨润土孔隙中的杂质，增大孔容积，有利于吸附质分子在其中扩散。因此，改性得到的酸活化膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性。

马俊英等〔8〕使用盐酸溶液对膨润土进行改性，得到盐酸改性膨润土，并将其用于吸附废水中的Cd2+。改性膨润土吸附性能相比于天然膨润土有了明显提高，饱和吸附量达79.18 mg/g，Cd2+去除率由75.27%提升至89.44%。Xiaoying JIN等〔9〕使用腐殖酸对膨润土进行改性得到腐殖酸改性膨润土，用来吸附废水中的Cu2+和 2，4-二氯苯酚，在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量分别为 22.40 mg/g和 14.23 mg/g，而未改性膨润土在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量约为 22 mg/g和3.4 mg/g。由此可见，酸改性可以有效提升膨润土的吸附性能。

1.1.2 焙烧活化法

焙烧活化法〔10〕是将膨润土在不同温度下焙烧进行活化改性，膨润土受热后失去层间水、结合水及孔隙中的杂质，从而增大其比表面积及孔隙率，减小因水膜和杂质产生的吸附阻力，改善吸附性能，焙烧温度选择400～450℃改性效果最好。高温焙烧活化改性必须严格控制焙烧温度和时间，焙烧温度过高或时间过长均易导致膨润土活性降低。

王连军等〔11〕在不同温度下对膨润土进行焙烧活化，结果表明，在天然膨润土和焙烧改性膨润土中均存在卷边结构的板状体，由其构成的小孔隙为吸附水中污染物提供了通道。450℃下焙烧的改性膨润土比原土疏松多孔，比表面积增大 1倍以上，而600℃焙烧的膨润土卷边结构消失，比表面积相比450℃焙烧时有所减小。膨润土比表面积数据如表 1所示。

表 1 不同温度下的焙烧膨润土比表面积比较Table 1 Comparison of specific surface area of calcined bentonite at different temperatures

江旭等〔12〕使用不同温度下焙烧活化的膨润土对含磷废水进行吸附研究，发现400℃焙烧得到的活化膨润土对废水中磷的吸附能力最强，去除率可达70%以上，而400℃以上温度焙烧得到的膨润土吸附能力反而下降。

肖丽萍等〔13〕利用焙烧活化钠基膨润土吸附废水中的Mn2+，结果表明，焙烧时间为 1.5 h时，Mn2+去除率为95.67%，延长焙烧时间至 2 h，Mn2+去除率下降至90.12%。

因此，焙烧改性必须严格控制温度和时间，温度过高或时间过长均易导致膨润土活性下降。

1.1.3 盐活化法

盐活化法〔14〕通常使用Na、Mg、Al、Fe等金属离子的卤化物、硝酸盐等作为改性剂对膨润土进行处理，这些金属阳离子起到平衡膨润土硅氧四面体上负电荷的作用。由于这些电价低且半径大的阳离子与膨润土结构单元层之间作用力较弱，膨润土具有良好的离子交换性能。同时，层间溶剂也使得膨润土比表面积增大，吸附性能增强。经无机盐活化得到的膨润土也可称为无机交联膨润土或柱撑膨润土。部分柱撑膨润土的改性效果如表 2所示。

表 2 不同柱撑膨润土的改性效果Table 2 Modification effect of different pillared bentonite

1.2 钠化改性法

钠化改性法〔20〕主要用于钙基膨润土的改性，常用的改性方法有悬液法、干混合法、湿堆放法以及湿挤压法等，常用的钠化剂有Na2CO3、NaCl等。改性原理是通过离子交换作用，用Na+将层间的Ca2+置换出来，造成正电荷亏损，再由吸附在晶体外表面以及晶层之间的Na+平衡负电荷。

杨秀红等〔21〕分别利用钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土对Cd2+进行吸附，结果表明，钙基膨润土和钠化改性钙基膨润土的饱和吸附量分别为 2.96 mg/g和8.45 mg/g，钠化改性钙基膨润土对Cd2+的吸附量远大于钙基膨润土。刘芳芳等〔22〕分别使用NaF、NaCl、NaNO3、Na2CO3作为钠化剂对钙基膨润土进行改性，结果表明，NaF更利于反应进行，是最佳钠化剂，得到的钠化改性钙基膨润土膨胀容可达95 mL/g。D.BERRAAOUAN等〔23〕利用NaCl对膨润土进行改性，膨润土比表面积由3.9 m2/g提升至94.25 m2/g，将得到的钠化改性钙基膨润土用来吸附香芹酚，吸附量可达 110 mg/g。

以上结果表明，钠化改性钙基膨润土吸附性能明显优于天然钙基膨润土。

1.3 添加改性剂改性法

添加改性剂改性法得到的改性膨润土可分为有机膨润土、交联膨润土和有机交联膨润土3种。

有机膨润土〔24- 25〕是以天然膨润土为原料，通过离子交换技术插入有机改性剂而制成的。常用的有机改性剂是季铵盐型的阳离子改性剂，如十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等，其主要的作用机理是季铵盐阳离子进入膨润土层间，使其层间距增大，同时改善其疏水性，从而增强了膨润土去除废水中有机污染物的能力。

交联膨润土〔26〕是采用人工方法，用带正电荷的交联剂（如金属有机化合物、聚合羟基阳离子和金属氧化物等）代替蒙脱石层间可交换的阳离子，将其 2∶ 1单元层桥联撑开，形成一种二维通道（2∶ 1单元层为“板”，交联剂为“柱”）的层柱状结构的矿物，其层间距、柱间距可根据需要调节，过程如图 2所示。交联膨润土的孔径可调节且分布均匀，具有良好的吸附性能，可用于水中离子型或非离子型污染物的处理。

图 2 交联过程示意Fig.2 Schematic of crosslinking process

有机交联膨润土〔27〕是将碳链长度大于 12的阳离子表面活性剂（如CTAB、CTAC等季铵盐）引入交联膨润土的层间进行改性，从而得到孔径更大的有机交联膨润土，进一步增强其吸附性能。

不同改性剂对膨润土的改性效果如表3所示。

表3 添加不同改性剂改性膨润土的效果Table 3 Effect of adding different modifiers on bentonite

由表3可见，添加改性剂对膨润土进行改性可以改变膨润土比表面积，增大层间距，从而改善膨润土吸附性能，提高其对废水中污染物的去除效果，是当前膨润土改性使用的主要方法之一。

2 膨润土的复配

目前，膨润土的改性研究已经比较成熟，但由于膨润土的主要成分蒙脱石表面是亲水性的，不利于有机物在其表面分散与吸附，且吸附后的膨润土不容易从水中分离，其在吸附领域的应用受到了一定限制〔35〕。为了改善膨润土的吸附性能，许多研究人员将改性膨润土与其他吸附剂进行复配，得到了新型复合吸附剂，相较于单一的膨润土吸附剂，其在吸附效果和吸附后处理等方面都有所改善。

壳聚糖〔36-39〕是一种天然高分子材料，是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，分子间有大量游离的氨基，具有易生物降解、生物相容性好、无毒等特性，被广泛用于食品添加剂、纺织、农业、环保、医疗等众多领域。壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与Hg+、Ni2+、Pb2+等金属离子形成稳定的螯合物，因而可广泛应用于贵金属的回收、工业废水处理等领域。但壳聚糖密度较小，易漂浮于溶液表面，难以与溶液中物质广泛接触，因此其应用也有一定的限制。

当前，许多研究人员采用共沉淀法〔40〕将改性膨润土与壳聚糖按照一定的质量比进行复配后得到新的复合吸附材料，与单一的改性膨润土相比，吸附效果更佳，吸附后处理难度更小。部分膨润土/壳聚糖复合吸附剂效果如表4所示。

表4 膨润土/壳聚糖复合吸附剂效果Table 4 Effect of bentonite/chitosan composite adsorbents

将壳聚糖与膨润土进行复配，得到的膨润土/壳聚糖复合材料的吸附性能比单独使用这 2种材料效果更佳，壳聚糖不仅可以插入膨润土层间增大其层间距，扩大其比表面积，而且可以作为交联剂将一些粒子负载于膨润土上，改善其功能。此类复合材料无二次污染，可再生利用，可有效降低成本，有着广阔的应用前景。

3 膨润土在废水处理中的应用

3.1 膨润土在有机废水处理中的应用

有机废水成分复杂、污染严重，对人体健康及环境的危害极大。天然膨润土具有极强的亲水性，对有机污染物处理效果欠佳，因此常采用改性膨润土对有机废水进行吸附处理。

罗秋艳等〔46〕采用十六烷基二甲基苄基氯化铵（HDBAC）和乙二胺四乙酸（EDTA）对钠基膨润土进行复合改性来吸附 2，4，6-三氯苯酚，结果表明，复合改性钠基膨润土的层间距由 1.486 nm增大至 1.840 nm，膨润土的吸附性能明显改善，最大吸附容量为 238.10 mg/g。刘香玉等〔25〕采用CTAB对钙基膨润土进行改性制得有机膨润土来处理海洋溢油，改性钙基膨润土的层间距由 1.54 nm增大至 2.04 nm，且由亲水性转变为疏水性，饱和吸附量达到526.3mg/g，吸油率达到59.5%。M.H.DEHGHANI等〔47〕制备了膨润土/壳聚糖复合材料来吸附水溶液中的腐殖酸，改性膨润土层间距由 1.23 nm增大至 1.95 nm，单层最大吸附容量达到91.36 mg/g，提供了一种成本较低的去除废水中腐殖酸的方法。

尽管天然膨润土并不适合处理有机废水，但经过改性后得到的有机改性膨润土对有机废水有良好的处理效果。

3.2 膨润土在重金属污染废水处理中的应用

工业生产会排放含有大量重金属离子的废水，破坏环境，危害人体健康。膨润土具有良好的离子交换性能和离子交换容量，适合用于重金属废水的处理。此外，还可通过改性或与其他吸附剂复配的方法使其吸附性能进一步提升。

Yonggui CHEN等〔48〕制备了聚丙烯酸钠膨润土来吸附酸性渗滤液中的Pb2+，结果表明，聚丙烯酸钠膜可以将膨润土包裹，保护膨润土不受阳离子交换反应的影响，每 100 g聚丙烯酸钠膨润土对Pb2+吸附量达到72.89 mmol，改性提升效果显著。黄春桃等〔49〕利用羧甲基壳聚糖与膨润土复配得到复合吸附剂并研究其对Cu2+、Ni2+、Cr3+的吸附性能，复合吸附剂对Ni2+的吸附很快达到平衡，Cu2+需要30 min、Cr3+需要 180 min才能达到吸附平衡状态。吸附剂对Ni2+、Cu2+、Cr3+的饱和吸附量分别为79.56、 114.54、83.42 mg/g。

天然膨润土呈负电性，具备一定的重金属离子吸附能力，改性或复配后效果更佳，可以减少吸附剂用量，节约处理成本。

3.3 膨润土在印染废水处理中的应用

印染废水具有水量巨大、成分复杂、有机污染物含量高、水质变化大等特点，往往含有大量染料，处理十分困难。吸附法〔50〕是处理印染废水最经济、高效的方法之一，研究人员通过改性或复配方法提高膨润土的吸附性能，研制出一系列高效吸附脱色剂。

孙志勇等〔51〕采用CTAB和壳聚糖复合改性膨润土吸附活性红X-3B，结果表明，复合改性膨润土层间距由 1.245 nm增大至 1.718 nm，对 100 mg/L的活性红X-3B模拟废水的去除率可达99.15%，吸附剂经NaOH溶液浸泡再生6次后去除率仍在60%以上，可循环利用。Lujie ZHANG等〔52〕制备了交联季铵化壳聚糖/膨润土复合材料用于去除废水中氨基黑 10B，在 25℃和自然pH条件下，最大单层吸附容量为990.1 mg/g，且吸附剂经NaOH溶液浸泡再生5次后，吸附量下降不大，可循环利用，成本降低。

截至目前的研究成果表明，改性膨润土或复配得到的膨润土复合吸附剂有更大的层间距，吸附性能提升显著，对有机物、重金属等污染物的去除能力明显增强，拓宽了膨润土在废水处理方面的应用范围，降低了吸附法处理废水的成本。但目前的研究成果多是基于模拟废水，并未使用实际的组成成分更复杂的工业废水，因此还远未达到工业应用的水平，后面还有大量的实际应用研究工作需要开展。