水合肼修饰壳聚糖在卷烟烟气吸附的应用

张艺，李华杰，张建平，李明春，辛梅华

(1. 华侨大学 材料科学与工程学院，福建 厦门 361021；2. 福建中烟工业有限责任公司 技术中心，福建 厦门 361012)

卷烟烟气中含有大量有害物质，其中,焦油中的有害成分对人体有致癌作用，尼古丁对人体的神经系统及心血管有极大危害[1-4].因此，卷烟减害技术被烟草行业确定为9个烟草科技重大专项之一.在卷烟烟支中添加功能性材料达到降低卷烟烟气中的有害成分是研究的重点方向[5].用于卷烟烟支添加剂的减害材料主要有碳材料、分子筛、介孔材料、高分子材料、天然提取物及纳米贵金属催化材料等[6-12]，壳聚糖(CS)是众多添加剂材料中的一种[13].

CS作为自然界唯一的天然碱性多糖，具有来源丰富、可再生、无毒、可降解等性质[14-15].将CS应用于卷烟主流烟气中有害成分的吸附已有报道[9,16-17].考虑到烤烟型卷烟(中式卷烟)的烟气pH值约为5.0～6.0，呈弱酸性[3]，因此，CS上的化学基团特别是氨基能够降低卷烟烟气中有害成分[17].对CS进行改性，增加CS结构单元上的氨基数量，破坏CS紧密的氢键结构，使CS结构中原有的功能性基团能更好的裸露，与烟气中的有害成分结合，达到降低烟气有害成分释放量的效果.本文以CS和水合肼为原料，制备氨基化壳聚糖(AHCS).

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

CS(相对分子质量为50 ku，脱乙酰为87%，浙江省澳兴生物技术有限公司)；氢氧化钠、甲醇、苯甲醛、二甲基亚砜(AR，上海国药集团化学试剂有限公司)；氯乙酸甲酯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；水合肼(质量分数为80%，AR，广东省西陇化工股份有限公司)；七匹狼某牌号卷烟样品.

IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；SDT-2960型热重分析仪(美国TA仪器有限公司)；SmartLa 型X 射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)；Sanplus 型自动分析仪(荷兰Skalar公司)；SM400直线型吸烟机(英国Filtrona公司)；Human 型超纯水系统(北京普析通用仪器有限责任公司)；AG104型电子天平(瑞士Mettler Toledo仪器公司)；离子色谱仪(带ED-50电导检测器、CSRS-Ⅱ抑制器、IonpacCS12A阳离子交换分析柱，美国戴安公司)；Acquity型超高效液相色谱仪(带荧光/PDA检测器，美国Waters公司)；950HTAE型超声波清洗器(美国Crest超声波公司)；TurboVap Ⅱ型氮吹浓缩仪(美国ZYMARK公司)；6890N-联合层析型CSI-TEA610型气相色谱-热能分析联用仪(美国安捷伦公司)；PE600-600T型气相色谱-质谱联用仪(美国PE公司).

1.2 AHCS的制备

称取5 g CS，分散在质量分数为40%的NaOH溶液中碱化2 h，用大量的蒸馏水洗涤至中性，抽滤烘干得碱化CS.称取4 g碱化壳聚糖，分散于体积分数为50%的甲醇水溶液中；将苯甲醛溶于适量的甲醇后，滴加到上述体系中，60 ℃反应4 h，抽滤，甲醇索氏提取24 h，得到N-苯亚甲基壳聚糖盐.称取5 g的N-苯亚甲基壳聚糖盐分散于40 mL的二甲基亚砜溶液中，滴加2 mL氯乙酸甲酯，110 ℃反应2 h，抽滤，乙醇洗涤.将上述产物分散于水合肼中，100 ℃反应3 h，冷却至室温，抽滤，丙酮洗涤，烘干，得到氨基化壳聚糖(AHCS)产物.

1.3 卷烟主流烟气的吸附

将常规卷烟的滤嘴棒抽出至中间部位，切断，再将余下的滤嘴棒塞回卷烟.在卷烟滤嘴棒中分别填充20 mg的CS和AHCS样品，再将切下来的醋酸纤维塞入卷烟.按照国家和行业标准规定测定主流烟气中的有害成分释放量[18-21].

1.4 卷烟烟气粒相物成分分析

在温度为22 ℃、相对湿度为60%的条件下,平衡48 h，用剑桥滤片捕集燃烧的气粒相物，将滤片置于锥形瓶中，加入20 mL甲基叔丁基醚和400 μL脂肪酸甲酯混标溶液(戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、十一酸甲酯、十三酸甲酯)，振荡45 min后取样，采用气相色谱-质谱法分析卷烟粒相成分.

2 结果与讨论

2.1 AHCS的FTIR分析

CS和AHCS的FTIR谱，如图1所示.图1中：υ为波数；a为CS的红外吸收谱线;b为碱化壳聚糖红外吸收谱线;c为N-苯亚甲基碱化壳聚糖盐红外吸收谱线;d为滴加氯乙酸甲酯后的产物红外吸收谱线;e为AHCS红外吸收谱线.

由图1可知：b与a相比，在3 200～3 500 cm-1的-OH和-NH2伸缩振动吸收峰变宽，在1 084和1 030 cm-1的处CS骨架C—3的OH和C—6的OH不对称振动峰消失，说明CS的羟基发生了反应;c在694，755 cm-1处的峰为苯环单取代的特征吸收峰，1 580 cm-1为苯环C-C骨架的特征吸收峰，同时，在1 641 cm-1处出现C=N伸缩振动吸收峰，说明苯甲醛与碱化壳聚糖反应形成了席夫碱;d和c相比，在1 751 cm-1处出现了酯基的特征吸收峰，说明氯乙酸甲酯和N-苯亚甲基碱化壳聚糖发生反应;e在3 200～3 500 cm-1处出现的宽峰为N—H伸缩振动吸收峰，而在1 751 cm-1处的酯基特征峰消失，说明在水合肼的作用下，酯基与氨基发生反应生成了酰胺，同时,苯环的特征吸收峰也消失.通过各步反应，获得的最终产物为AHCS.

图1 CS和AHCS的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of CS and AHCS

2.2 AHCS的XRD分析

CS和AHCS的衍射角(XRD)图,如图2所示.图2中：θ为衍射角.由图2可知：CS在2θ为11.3°和20.0°处出现两个较强的衍射尖峰，这主要是CS分子内及分子间的氢键作用所致；与CS相比，AHCS在2θ为11.3°处的峰消失，同时，在2θ为20.0°处出现了一个明显较宽的衍射峰，但强度较CS低，说明引入乙酰肼基后在一定程度上破坏了CS本身的氢键，但由于肼基本身也能与CS未反应的羟基或氨基形成氢键，所以在2θ为20.0°处仍然存在较宽的衍射峰.

2.3 AHCS的TG分析

CS和AHCS的热重(TG)图，如图3所示.图3中：t为温度；w为质量分数.由图3可知：CS在100 ℃附近的失重为CS结合水的挥发，在260 ℃附近出现的失重是由于CS主链的降解；AHCS的热失重在100 ℃以下，这可能是因为肼基的引入具有一定的吸水性能.

图2 CS和AHCS的XRD图 图3 CS和AHCS的TG图Fig.2 XRD spectra of CS and AHCS Fig.3 TG diagrams of CS and AHCS

2.4 复合滤嘴的减害评价

在200 ℃附近的失重是由于AHCS主链的降解，此温度较CS的热分解温度有所降低，这可能是因为乙酰肼基的引入破坏CS分子内及分子间的氢键，CS分子内和分子间作用力减小，导致所得AHCS热稳定性降低.这为CS和AHCS滤嘴添加剂提供热稳定性的实验基础.

在卷烟滤嘴中添加了20 mg的CS和AHCS后，测试卷烟的物理参数和烟气常规参数,如表1所示.由表1可知：含有CS和AHCS的卷烟滤嘴焦油的降幅分别为5.24%和7.95%.

表1 测试卷烟的物理参数和烟气常规参数Tab.1 Physical parameters and smoking general parameters of testing cigarette

卷烟主流烟气中7种有害物质的释放量和降低率,如表2所示.表2中：H为危害指数；η1，η2分别为含CS滤嘴、含AHCS滤嘴与常规滤嘴相比的降低率.由表2可知：分别添加两种材料后，有害成分的释放量均有不同程度的下降；含CS和AHCS的卷烟滤嘴的危害指数分别为7.41[16]和7.11，与常规滤嘴相比，分别下降7.84%和11.57%；通过添加AHCS滤嘴的苯酚释放量为6.92 μg·支-1，与常规滤嘴相比下降30.52%，这表明含AHCS滤嘴对苯酚具有选择性吸附.这是因为水合肼修饰壳聚糖AHCS结构比CS含有更多氨基，更有利于与苯酚形成氢键，从而达到选择性吸附的效果.

表2 卷烟主流烟气中有害成分释放量和降低率Tab.2 Emission and reduction rate of harmful components in cigarette mainstream smoke

2.5 复合滤嘴的粒相分析

用气相色谱-质谱法分析了添加AHCS的复合滤嘴棒对卷烟烟气粒相成分的影响，通过与常规滤嘴棒的数值进行比较，进一步换算得到的卷烟烟气粒相成分的降低率(η3)，如表3所示.

表3 卷烟烟气粒相成分的降低率Tab.3 Reduction rate of particle composition in cigarette smoke

续表Continue table

由表3可知：添加了AHCS的复合滤嘴棒，其卷烟烟气的气粒相成分与常规滤嘴棒(100%)相比，均有不同程度的降低，对烟气中的酚类、酸类及醛酮类的降低率较为明显，而对吡咯类、亚硝胺类及呋喃类等物质的降低率比较不明显.

由表2,3可知：乙酰肼基的引入，有利于降低卷烟烟气中的偏酸性及醛酮类物质.可能是由于以下2个原因.

1) CS含有大量具有吸附功能的羟基和氨基，对卷烟主流烟气中的焦油、烟碱、醛酮类、酚类和HCN等均有吸附作用[13,17,22]，但是由于这些基团之间形成了氢键，使得CS有效的吸附基团较少，吸附性能下降，未能较好发挥.因此，通过对CS进行化学修饰，氢键结构被破坏，裸露更多的功能基团，吸附性能也随之增强、增加.

2) 乙酰肼基的引入，使得CS单元上的氨基数量增加，氨基较易与偏酸性或醛酮类物质进行化学反应，故其对这类物质具有较好的选择性吸附.

3 结束语

通过对CS进行乙酰肼化改性，在引入更多氨基的同时，破坏了原有CS紧密的氢键结构，使CS的氨基能更有效地与烟气中的有害成分结合.实验结果表明：改性后所得的AHCS能更有效地吸附卷烟主流烟气的有害成分，且对苯酚具有选择性吸附.与CS相比，AHCS对卷烟的危害指数降低程度更大，因此，AHCS材料能一定程度上实现卷烟减害，有望应用于新型的卷烟滤嘴中.